儲能介質(zhì)Al-12Si-15Cu與金屬容器的相容性研究

張瀟華,張　浩,劉　旭,郭麗娟

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院 機(jī)械與控制工程學(xué)院,山東 東營 257000)

“能源、信息和生物科技”是支撐21世紀(jì)迅速發(fā)展的三大基石,且能源滲透入人類生活的方方面面,對推動科學(xué)技術(shù)和時(shí)代文明的發(fā)展起著不可或缺的作用。作為能源學(xué)科中的一個(gè)重要分支,熱能存儲是利用儲能技術(shù)將能源中供過于求的部分存儲起來,而在能源供不應(yīng)求時(shí)將先前存儲的部分釋放出來用于填補(bǔ)能源空白。例如,在冶金、陶瓷、機(jī)械等行業(yè),因產(chǎn)品特點(diǎn)常配有專用工業(yè)窯爐,據(jù)統(tǒng)計(jì):這些工業(yè)爐窯的耗能量占國家總耗能量的比值較大,如日本約為50%,美國約為40%。然而有些工業(yè)窯爐需間斷性運(yùn)行,且此類窯爐能量利用率一般均較低,煙氣余熱熱損失達(dá)30%以上,所以節(jié)能是工業(yè)窯爐急需解決的問題。目前,對于煙氣余熱回收的主要設(shè)備是回?zé)崞?、蓄熱器和余熱鍋爐,然而這些設(shè)備對能源的回收利用率低,節(jié)能效果不理想。若能研究出理想的儲能介質(zhì)及相關(guān)配套的儲能設(shè)備,將高溫窯爐在工作期間多余的煙氣余熱存儲起來,并在窯爐下次運(yùn)行時(shí)再將能量釋放出來以提供動力,可大大提高煙氣余熱的回收率,極好地解決高溫爐節(jié)能問題。此外,熱能存儲技術(shù)還可用于風(fēng)能、潮汐能和太陽能的間斷期以及電力負(fù)荷的低谷期等[1-2]。根據(jù)已有的研究可知,鋁合金是較為理想的相變儲能介質(zhì)之一。盡管鋁合金儲熱材料具有儲能密度大、使用效果穩(wěn)定和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),但其液態(tài)時(shí),腐蝕性較強(qiáng),易破壞容器,從而影響系統(tǒng)使用的安全性和壽命。因此,對鋁合金熱能存儲系統(tǒng)而言,儲能材料與容器材料的相容性是影響能量存儲是否成功的關(guān)鍵因素之一。據(jù)報(bào)道,在一定儲能溫度范圍內(nèi),部分致密陶瓷[1,3-4]、少數(shù)耐熱鋼[5]和不銹鋼[5-6]等材料,都具有良好的抗儲能鋁合金溶液腐蝕能力。筆者選用Al-12Si-15Cu合金為儲能介質(zhì),0Cr18Ni9鋼為容器材料,研究儲能時(shí)間以及合金元素對儲能介質(zhì)與容器相容性的作用規(guī)律。

1　試　驗(yàn)

1.1　儲能介質(zhì)和容器材料

儲能介質(zhì)Al-12Si-15Cu在SG2-5-12型坩堝電阻爐中熔煉所得,用TG/DTA6300測得相變潛熱為508 μV·s/mg,相變溫度為507.9～559.1 ℃,其顯微組織照片如圖1所示。容器材料0Cr18Ni9鋼的成分如表1所示,試樣尺寸為:35 mm×20 mm×3 mm,外觀如圖2所示。

表1　0Cr18Ni9鋼化學(xué)成分組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖1　Al-12Si-15Cu金相組織照片

圖2　0Cr18Ni9鋼試樣

1.2　試驗(yàn)方法

0Cr18Ni9鋼試樣先用240#砂紙打磨光滑,經(jīng)丙酮清洗干凈后,用AN2688電光分析天平測重。

將0Cr18Ni9鋼試樣懸掛放入盛有Al-12Si-15Cu合金液的石墨坩堝中,將坩堝放入SX2-6-13箱式爐內(nèi),儲能溫度設(shè)為620 ℃,儲能總時(shí)間設(shè)為120 h,每隔24 h取出一組試樣。

用MDJ300金相顯微鏡觀察腐蝕形貌,采用剝蝕法[6]測定腐蝕程度,并繪制動力學(xué)曲線。可計(jì)算出腐蝕速率和腐蝕層厚度分別為

V=ΔW/A·t.

(1)

X=ΔW/A·ρ.

(2)

式中,V為腐蝕速率,g·mm-2·h-1;X為腐蝕層厚度,mm;ΔW為腐蝕前后重量差,g;A為試樣表面積,mm2;ρ為材料的質(zhì)量密度,g/mm3;t為腐蝕時(shí)間,s。

2　結(jié)果與討論

2.1　腐蝕形貌分析

圖3為Al-12Si-15Cu合金液腐蝕后的0Cr18Ni9鋼橫截面顯微形貌。由3圖可知,腐蝕試樣的橫截面由3個(gè)區(qū)域組成:0Cr18Ni9鋼、Al-12Si-15Cu合金層和腐蝕層。腐蝕層又分為A和B兩個(gè)區(qū)域,兩者的顏色不同,有明顯的分界線,且A區(qū)域的寬度比B區(qū)域的寬度窄。A區(qū)域與0Cr18Ni9鋼之間也有明顯的分界限,且分界線比較平坦。A區(qū)域組織致密,B區(qū)域組織疏松且存在裂紋和空洞,Al-12Si-15Cu合金液可通過裂紋和空洞滲入腐蝕層中,導(dǎo)致0Cr18Ni9鋼基體被腐蝕。

圖3　0Cr18Ni9鋼橫截面的腐蝕層結(jié)構(gòu)

2.2　儲能時(shí)間對腐蝕的影響

圖4為在不同儲能時(shí)間下Al-12Si-15Cu合金液對0Cr18Ni9鋼腐蝕的顯微形貌。由圖4可以看出:隨儲能時(shí)間由0 h增加到120 h,腐蝕層A區(qū)域的寬度幾乎保持不變,而腐蝕層B區(qū)域在前48 h,因空洞和裂紋的數(shù)量較少,并未出現(xiàn)大面脫落現(xiàn)象,如圖4(a)所示。而48 h以后,Al-12Si-15Cu合金液入侵現(xiàn)象逐漸明顯,腐蝕層B區(qū)開始脫落,并在外力的作用下,脫落塊被粉碎,溶解于合金液中,這樣就又有新的腐蝕層因與Al-12Si-15Cu合金液相接觸而不斷循環(huán)重復(fù)上述過程,以致0Cr18Ni9鋼被逐漸腐蝕,如圖4(b)、(c)和(d)所示。

對腐蝕過程進(jìn)行動力學(xué)分析,計(jì)算腐蝕速率和腐蝕厚度,如表2所示,圖5為腐蝕速率、腐蝕層厚度隨儲能時(shí)間的變化曲線。

圖4　0Cr18Ni9鋼在Al-12Si-15Cu溶液中腐蝕后的顯微形貌

圖5　腐蝕速率和腐蝕層厚度隨時(shí)間的變化曲線

時(shí)間/h腐蝕速率v/(10-5g·mm-2·h-1)腐蝕層厚度H/(10-1mm)244.630 5581.401 43482.422 1891.466 142721.776 0341.612 54961.760 8272.131 6441201.448 9112.192 552

從表2和圖5(a)中可以看出,在本試驗(yàn)條件下,腐蝕速率隨儲能時(shí)間的變化趨勢為隨著儲能時(shí)間的延長腐蝕速率不斷降低,但各個(gè)階段的降低幅度卻是不同的。在24～48 h時(shí)間段內(nèi)的下降幅度最大,腐蝕速率由4.630 558×10-5g·mm-2·h降低至2.422 189×10-5g·mm-2·h。原因?yàn)榉磻?yīng)的前一階段對后一階段而言,相當(dāng)對0Cr18Ni9鋼試樣進(jìn)行熱浸鍍鋁,在0Cr18Ni9鋼表面形成了一層保護(hù)膜(圖4),從而減緩了腐蝕速率,然而每一階段在0Cr18Ni9鋼表面形成的腐蝕層厚度不同,所以各階段腐蝕速率降低的幅度不同。由以上分析可知,腐蝕速率隨儲能時(shí)間的增加而減小,即對熔融的Al-12Si-15Cu合金有一定的耐蝕作用。由表2和圖5(b)可知,當(dāng)儲能溫度不變時(shí),隨儲能時(shí)間的延長腐蝕層厚度一直在增大,當(dāng)腐蝕層形成速率等于剝落速率時(shí),腐蝕層厚度將趨于穩(wěn)定。

2.3　合金元素對腐蝕的影響

取儲能時(shí)間為120h時(shí)的0Cr18Ni9鋼試樣,制作其橫截面金相試樣,對腐蝕層進(jìn)行了XRD分析,并對儲能合金Al-12Si-15Cu合金進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖6、7所示。

圖6　腐蝕層的XRD圖

圖7　Al-12Si-15Cu合金的XRD圖

由圖6可知,腐蝕層主要含有Al95Fe4Cr、FeAl、Al0.5Fe3Si0.5、Al和Si等物質(zhì),故參與腐蝕的元素有Al、Fe、Cr和Si元素,而Cu和Ni元素沒有參與反應(yīng)?，F(xiàn)將元素行為分析如下:①Al、Fe的作用。在所有參與腐蝕反應(yīng)的化學(xué)元素中,Al、Fe元素含量最多,Al元素是以單質(zhì)a—Al和含鋁化合物的形式存在,Fe元素主要以化合物Al95Fe4Cr、Al0.5Fe3Si0.5和FeAl的形式存在,所以Fe元素在腐蝕層中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于Al元素,腐蝕主要是Al元素的擴(kuò)散腐蝕。②Si的作用。Si元素是以單質(zhì)Si和化合物Al0.5Fe3Si0.5的形式存在,單質(zhì)Si的存在可細(xì)化組織[7-8],Al0.5Fe3Si0.5的生成可阻攔元素的擴(kuò)散,降低腐蝕速度。③Cu的作用。根據(jù)圖7可知,所配置的Al-12Si-15Cu中Cu以Al2Cu的形式存在,然而根據(jù)圖6可知,腐蝕層中沒有含Cu的物質(zhì),所以Cu元素沒有參與反應(yīng),可能僅作為擴(kuò)散載體。④Cr的作用。通過XRD分析可知,在腐蝕層中,生成了含Cr化合物Al95Fe4Cr,可阻礙腐蝕反應(yīng)過程中元素的互擴(kuò)散,從而抑制金屬間化合層的突出生長[9-10],這也是腐蝕區(qū)域A與腐蝕區(qū)域B以及0Cr18Ni9鋼邊界平整的原因,如圖3所示。

另外,對腐蝕區(qū)域A與腐蝕區(qū)域B的顯微硬度值進(jìn)行了測試,取點(diǎn)位置如圖8所示,顯微硬度值分布如圖9所示。

圖8　顯微硬度取點(diǎn)位置

圖9　顯微硬度分布圖

由圖8可知,點(diǎn)1、2和3位于腐蝕區(qū)域A中,點(diǎn)4、5、6和7位于腐蝕區(qū)域B中,結(jié)合圖9可知,腐蝕區(qū)域A的顯微硬度值比腐蝕區(qū)域B的硬度值大,由圖4可知,這是因?yàn)殡S著腐蝕過程的進(jìn)行,腐蝕區(qū)域A的組織一直保持致密狀態(tài),而區(qū)域B因產(chǎn)生局部脫落,形成疏松孔,從而硬度降低。此外,Al95Fe4Cr相主要存在于A區(qū)域[11],而B區(qū)域中Cr元素的含量極少,幾乎檢測不到,Cr元素的存在提高了A區(qū)域的硬度。

由圖8可以看出,在顯微硬度測試過程中,腐蝕區(qū)域A中的壓痕點(diǎn)1、2和3周圍均出現(xiàn)細(xì)小裂紋,而腐蝕區(qū)域B中的壓痕點(diǎn)4、5、6和7周圍保持完整,無裂紋,可見腐蝕區(qū)域A的脆性比腐蝕區(qū)域B大,這主要是因?yàn)?A區(qū)域含有FeAl化合物,B區(qū)域含有Si單質(zhì)[11],在反應(yīng)過程中,Si原子可取代FeAl中的Al原子,且Fe-Si間易形成共價(jià)鍵而非離子鍵。因Fe和Si原子形成的Fe-Si鍵中的電子具有局域性,則參與形成Fe-Fe鍵的價(jià)電子數(shù)減少,從而使得晶界處Fe-Fe金屬鍵的結(jié)合力減弱,這種鍵合力的不勻性使含硅FeAl合金脆性比不含硅FeAl合金脆性大[12]。

3　結(jié)　論

(1)Al-12Si-15Cu合金液腐蝕后的0Cr18Ni9鋼橫截面由三個(gè)區(qū)域組成:0Cr18Ni9鋼、Al-12Si-15Cu合金層和腐蝕層。腐蝕層又分為A和B兩個(gè)區(qū)域,A區(qū)域組織致密,B區(qū)域組織疏松,A區(qū)域的寬度比B區(qū)域的窄,硬度比且B區(qū)域的大,且兩者有明顯的分界線。

(2)在儲能溫度為620℃時(shí),隨著儲能時(shí)間的延長,腐蝕層A區(qū)域的寬度幾乎保持不變,而腐蝕層B區(qū)域卻不斷剝落。且隨著儲能時(shí)間的延長,Al-12Si-15Cu合金液對0Cr18Ni9鋼的腐蝕速率先急劇的減小,后緩慢降低,而腐蝕層厚度卻一直在增大,后趨于平緩。

(3)參與腐蝕的元素有Al、Fe、Cr和Si元素,其中擴(kuò)散反應(yīng)以Al元素的擴(kuò)散為主,單質(zhì)Si的存在可細(xì)化組織,Cu元素沒有參與反應(yīng),可能僅作為擴(kuò)散載體,且含鉻化合物Al95Fe4Cr和含硅化合物Al0.5Fe3Si0.5的生成勻可阻擋元素的擴(kuò)散從而使腐蝕速率降低。