利用核磁共振技術(shù)確定頁(yè)巖中游離甲烷氣與吸附甲烷氣含量

李軍, 武清釗, 路菁, 金武軍

(1.中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院, 北京 100083; 2.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

0　引　言

頁(yè)巖儲(chǔ)層中的天然氣主要為游離甲烷氣和吸附甲烷氣2種相態(tài)。準(zhǔn)確評(píng)價(jià)頁(yè)巖中總含氣量及游離氣與吸附氣含量對(duì)于高效勘探開(kāi)發(fā)頁(yè)巖氣具有重要意義[1-7]。目前,利用等溫吸附實(shí)驗(yàn)可以評(píng)價(jià)頁(yè)巖中吸附氣含量及其隨溫壓變化特征,尚無(wú)實(shí)驗(yàn)手段能夠同時(shí)測(cè)量頁(yè)巖中吸附氣、游離氣含量及其比例。

核磁共振(NMR)技術(shù)能夠定量評(píng)價(jià)巖石中氫核含量分布特征,核磁共振T2譜圖能夠反映氫核含量隨孔徑大小的分布[8-10]。利用核磁共振測(cè)井技術(shù)研究砂巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)層流體性質(zhì)已是比較成熟的技術(shù)。針對(duì)頁(yè)巖氣儲(chǔ)層,利用核磁共振測(cè)井技術(shù)研究有機(jī)孔、無(wú)機(jī)孔及其分布,已有不少文獻(xiàn)發(fā)表[11-16],但尚無(wú)利用核磁共振測(cè)井技術(shù)確定頁(yè)巖中游離氣、吸附氣含量的文獻(xiàn)報(bào)道。

本文通過(guò)核磁共振手段,觀測(cè)不同壓力下飽和甲烷氣體頁(yè)巖巖心核磁共振T2譜峰變化特征,分辨出游離氣、吸附氣在T2譜圖上的位置,并確定游離氣T2譜峰面積與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下游離氣體積的關(guān)系,從而建立基于核磁共振測(cè)井技術(shù)實(shí)時(shí)確定頁(yè)巖游離氣、吸附氣含量的方法,為頁(yè)巖儲(chǔ)層含氣性精細(xì)評(píng)價(jià)提供新手段。

1　基本原理

地下孔隙介質(zhì)中游離氣分布在較大孔隙之中,游離氣含量與溫度壓力關(guān)系遵循氣體狀態(tài)方程,而吸附氣分布在較小孔隙中,吸附氣含量與溫度壓力關(guān)系遵循藍(lán)格繆爾方程。這是利用核磁共振實(shí)驗(yàn)確定頁(yè)巖中游離氣、吸附響應(yīng)特征及定量評(píng)價(jià)理論基礎(chǔ)。

設(shè)地下游離氣孔隙體積為Vf,m3;地層壓力為pf,MPa;溫度為T(mén)f, ℃,地面標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)壓力ps,MPa;溫度為T(mén)s, ℃。依據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,地面標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下游離氣體積Vs為

(1)

對(duì)于恒定地層溫度和孔隙體積,標(biāo)準(zhǔn)條件下游離氣含量(m3/t)與壓力成線性關(guān)系。也就是說(shuō),頁(yè)巖氣儲(chǔ)層中,恒溫條件下游離氣含量隨壓力增大而線性增大。

對(duì)于頁(yè)巖氣儲(chǔ)層中吸附氣含量則不遵循這種線性變化規(guī)律,而是遵從藍(lán)格繆爾方程描述的規(guī)律:恒溫條件下吸附氣含量隨壓力增大而增大,增大到一定程度后而趨近于一常數(shù)。

基于上述原理,借助核磁共振測(cè)井技術(shù)檢測(cè)頁(yè)巖巖心中甲烷氣體分布及其與壓力之間關(guān)系,從而識(shí)別游離氣、吸附氣并進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。核磁共振T2譜分布反映了物質(zhì)中氫核含量的分布,T2譜峰包絡(luò)線面積反映物質(zhì)總含氫量特征。對(duì)于游離甲烷氣來(lái)說(shuō),核磁共振T2譜峰包絡(luò)線面積反映特定溫壓條件下含氣量特征,而且其隨壓力變化規(guī)律符合氣體狀態(tài)方程,恒溫下隨壓力呈現(xiàn)線性變化規(guī)律。圖1展示了恒定溫度(50 ℃)條件下密閉容器中自由甲烷氣核磁共振T2譜峰包絡(luò)線面積與壓力之間良好線性關(guān)系,顯現(xiàn)自由甲烷氣核磁共振測(cè)井響應(yīng)本質(zhì)特征。

2　實(shí)驗(yàn)方法

采用頁(yè)巖巖心等溫吸附與恒溫不同壓力條件下核磁共振T2譜聯(lián)合實(shí)驗(yàn)觀測(cè),定量分析頁(yè)巖中游離氣、吸附氣分布特征,同時(shí)為了驗(yàn)證游離氣評(píng)價(jià)結(jié)果,采用液測(cè)法進(jìn)行孔隙度測(cè)量,配套進(jìn)行TOC及巖礦分析實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)步驟見(jiàn)圖2。

圖1　恒定溫度(50 ℃)密閉容器中自由甲烷氣核磁共振T2譜峰面積與壓力關(guān)系

關(guān)鍵儀器包括核磁共振儀、等溫吸附實(shí)驗(yàn)儀。核磁共振儀器參數(shù):紐邁MesoMR23-060H-1,恒溫控制系統(tǒng)靈敏度0.01 ℃,儀器共振頻率21.80 MHz,溫度范圍32±0.01 ℃,壓力范圍0～20 MPa。

圖2　實(shí)驗(yàn)流程圖

等溫吸附實(shí)驗(yàn)儀器參數(shù):MIAI-8 2015-10,恒溫控制系統(tǒng)靈敏度0.1 ℃,溫度傳感器靈敏度0.1 ℃,壓力傳感器靈敏度0.001 MPa,溫度范圍20～80 ℃,壓力范圍0～25 MPa。

實(shí)驗(yàn)中,頁(yè)巖巖心核磁共振測(cè)量遵照《SY/T 6490—2014巖樣核磁共振參數(shù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量規(guī)范》執(zhí)行,頁(yè)巖氣等溫吸附試驗(yàn)參考《GB/T 19560—2008煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

圖3　頁(yè)巖巖心游離氣、吸附氣核磁共振T2譜特征

3　游離氣、吸附氣核磁共振T2譜特征

圖4　頁(yè)巖巖心游離氣、吸附氣T2譜峰面積隨壓力變化特征

在不同壓力飽含甲烷氣體頁(yè)巖巖心核磁共振T2譜圖上,具有明顯的雙峰分布特征,第1個(gè)峰(前峰)分布在0.1～1 ms,主峰位置位0.2 ms;第2個(gè)峰(后峰)分布在1～10 ms,主峰位置為3 ms(見(jiàn)圖3)。在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)(0～15 MPa),前峰、后峰幅度相對(duì)大小隨壓力增大出現(xiàn)轉(zhuǎn)化:在較低壓力下,前峰幅度明顯大于后峰幅度,而在較高壓力下逐漸轉(zhuǎn)化成小于后峰幅度(見(jiàn)圖3)。前峰包絡(luò)線面積隨壓力變化具有分段變化特征(見(jiàn)圖4):在壓力較低時(shí),峰面積隨壓力增大而急劇增大,當(dāng)壓力到達(dá)一定程度時(shí),峰面積隨壓力增大而緩慢增大,逐漸趨向于一穩(wěn)定值,符合藍(lán)格繆爾方程所描述的規(guī)律,對(duì)應(yīng)氣體為頁(yè)巖中吸附氣,前峰稱為吸附氣峰。后峰包絡(luò)線面積隨壓力增大而線性增大(見(jiàn)圖4),符合氣體狀態(tài)方程所描述的規(guī)律,對(duì)應(yīng)氣體為游離氣,后峰稱為游離氣峰。

頁(yè)巖中游離氣、吸附氣在核磁共振T2譜帶上具有不同分布位置,且具有不同壓力響應(yīng)特征,借助該特點(diǎn),可以利用核磁共振資料分辨出巖石中游離氣及吸附氣,進(jìn)而獨(dú)立觀察游離氣和吸附氣核磁共振響應(yīng)特征及其賦存孔隙條件,確定巖石中游離氣、吸附氣含量及其比例。

核磁共振T2時(shí)間與孔徑大小之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。李軍等[13-14]利用核磁共振T2譜確定頁(yè)巖氣儲(chǔ)層中孔隙孔徑分布,其定量關(guān)系為

rd=47T2

(2)

式中,rd為孔隙直徑,nm;T2為核磁共振橫向弛豫時(shí)間,ms。

按照這一關(guān)系,吸附氣主要賦存在孔徑小于10 nm的微孔隙中,而孔徑大于50 nm的孔隙中則以游離氣為主。

4　基于核磁共振T2譜游離氣及吸附氣定量計(jì)算

核磁共振T2譜圖上可以分辨出游離氣和吸附氣,峰面積大小與含氣量多少相關(guān)。理論分析和實(shí)驗(yàn)證實(shí),自由甲烷氣核磁共振T2譜峰包絡(luò)線面積與含氣體積之間存在良好的線性轉(zhuǎn)換關(guān)系。在該例中,實(shí)驗(yàn)確定自由甲烷氣核磁共振T2譜峰面積與含氣體積轉(zhuǎn)換關(guān)系為

(3)

式中,Vs為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甲烷氣體積,cm3;SNMR核磁共振T2譜峰面積,μV·ms。

基于這一關(guān)系,利用核磁共振T2譜峰面積可以確定頁(yè)巖巖心中游離氣體積。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,總含氣量可以方便地通過(guò)計(jì)量得到,總氣量減去游離氣量等于吸附氣量,即

Vad=Vt-Vfr

(4)

式中,Vad為吸附氣體積,cm3;Vt為總體積,cm3;Vfr為游離氣體積,cm3。

利用這一關(guān)系確定吸附氣含量(NMR法),并與等溫吸附實(shí)驗(yàn)法確定的吸附氣含量進(jìn)行對(duì)比(見(jiàn)圖5)?？梢钥闯?利用NMR法確定的吸附含量與等溫吸附實(shí)驗(yàn)確定的吸附氣含量基本一致。這表明基于NMR法確定游離氣含量進(jìn)而確定吸附氣含量的方法是可靠的。

圖6　基于核磁共振測(cè)量游離氣含量與液測(cè)孔隙度換算的游離氣含量對(duì)比

為了進(jìn)一步驗(yàn)證基于核磁共振技術(shù)確定的游離氣含量結(jié)果,采用液測(cè)法進(jìn)行孔隙度測(cè)量(見(jiàn)表1),換算成不同壓力下游離氣含量。頁(yè)巖氣儲(chǔ)層中,有機(jī)孔隙為主要類型,而且有機(jī)孔隙具有油潤(rùn)濕性。一般壓力條件下水介質(zhì)不能進(jìn)入超微細(xì)的有機(jī)孔隙中,而這部分超微細(xì)的有機(jī)孔隙是吸附氣的主要賦存空間。因此,利用水介質(zhì)測(cè)量頁(yè)巖氣儲(chǔ)層孔隙度近似為游離氣孔隙度,換算成不同壓力下游離氣含量,并與基于核磁共振確定的游離氣含量對(duì)比(見(jiàn)圖6)。可以看出,基于核磁共振確定的游離氣含量與利用液測(cè)法確定的游離氣含量非常接近,相對(duì)誤差在10%以內(nèi)。

表1　頁(yè)巖巖心液測(cè)孔隙度

表2統(tǒng)計(jì)了基于NMR法確定的50 ℃、不同壓力條件下吸附氣、游離氣含量及其比例?？梢钥闯?在50 ℃、14 MPa地層條件下,頁(yè)巖中游離氣/吸附氣比例大約為6∶4。在地層壓力大于14 MPa時(shí),吸附氣隨壓力增加而緩慢增加,并趨于一定值,而游離氣則隨壓力增加而線性增大,同時(shí)溫度升高使吸附氣減少,游離氣增加。因此,對(duì)于壓力、溫度更高的地層條件(比如涪陵龍馬溪頁(yè)巖氣,地層壓力約為35 MPa,地層溫度約為80 ℃)游離氣/吸附氣比例達(dá)到7∶3以上。

表2　　基于NMR法確定不同壓力條件下吸附氣、游離氣含量及其比例(50 ℃)

5　結(jié)　論

(1) 頁(yè)巖氣儲(chǔ)層中吸附氣含量隨溫度、壓力變化規(guī)律符合藍(lán)格繆爾方程,游離氣含量隨溫度、壓力變化符合理想氣體狀態(tài)方程,反映在核磁共振T2譜峰面積變化上具有不同的響應(yīng)規(guī)律:游離氣T2譜峰面積隨壓力變化呈現(xiàn)線性變化規(guī)律,而吸附氣則呈現(xiàn)非線性變化規(guī)律;

(2) 吸附氣核磁共振T2譜峰分布在0.1～1 ms,主峰位置位0.2 ms,表明吸附氣主要分布在孔徑小于10 nm的有機(jī)微孔隙中。

(3) 游離氣核磁共振T2譜峰分布在1～10 ms之間,主峰位置為3 ms,表明游離氣主要分布在孔徑大于50 nm的大孔隙中。

(4) 借助核磁共振T2譜峰面積,可以確定頁(yè)巖中游離氣含量、吸附氣含量及其比例。

(5) 在地層條件條件下(80 ℃,35 MPa),頁(yè)巖中游離氣/吸附氣比例達(dá)到7∶3以上。