金屬離子媒染劑增進(jìn)橘皮色素染色棉織物研究

　，　，　，

(1.河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州　450007；2.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫　214122；3.江南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇無(wú)錫　214122)

橘皮，又名陳皮，為蕓香科植物橘及其栽培變種的成熟果皮，具有抗菌消炎、抗病毒和抗氧化等作用，是一種可再生的優(yōu)異生物資源[1]，但在中國(guó)，大部分橘皮沒有得到有效利用而被廢棄，不僅造成很大的浪費(fèi)，還給環(huán)境帶來(lái)了污染[2]。橘子黃皮層約占果實(shí)質(zhì)量的10%，含有精油和橘皮色素[3]，橘皮色素是一種應(yīng)用廣泛的天然色素，它主要存在于橘子、柚子、柑、枸櫞、甜橙、酸橙、金橘等植物的果皮中[4]，目前，研究人員對(duì)橘皮色素的提取已經(jīng)進(jìn)行廣泛的研究[5-8]，但橘皮色素的應(yīng)用主要在食品等行業(yè)中[9-10]，橘皮色素作為天然染料，也僅僅應(yīng)用在蠶絲等蛋白質(zhì)纖維[11]，對(duì)在棉織物方面的相關(guān)文獻(xiàn)還甚少。本文以橘皮色素作為天然染料，嘗試對(duì)棉織物進(jìn)行染色。天然染料對(duì)棉織物染色存在親和力低、染色牢度差等問題，為提高染色織物色深度和染色牢度，金屬離子常作為天然染料染色時(shí)的媒染劑[12-14]，因此本文擬采用鐵離子作為媒染劑，探討橘皮色素在棉織物上的染色效果，為橘皮色素作為天然染料染色提供更多理論依據(jù)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)材料、試劑及儀器

織物：棉針織物(151.52 g/m2)。

材料：橘皮(市售)。

藥品：硫酸鐵、硫酸銅、乙醇(分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)

儀器：RE52CS旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)，CE700A電腦測(cè)色配色儀(美國(guó)X-Rite愛色麗有限公司)，DGF30022B電熱鼓風(fēng)干燥箱(中國(guó)重慶銀河實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，RC-IR24S紅外線高溫染色機(jī)(上海一派印染有限公司)。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1橘皮色素提取工藝

稱取適量橘皮粉碎后浸于75%乙醇溶液，其中料液比為1∶4，在溫度70 ℃條件下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中處理90 min，重復(fù)浸提3次后濃縮干燥得到凝膠狀色素，最后配置成橘皮色素母液10 g/L。

1.2.2預(yù)媒染色工藝

將織物潤(rùn)濕浸于含有一定濃度的媒染劑溶液中，在一定溫度下媒染一定時(shí)間，然后浸漬于含有天然染料的染浴中，以1 ℃/min升溫至一定溫度染色一定時(shí)間，水洗、烘干。

1.2.3同媒染色工藝

將織物潤(rùn)濕浸于含有一定濃度的媒染劑和天然染料的染浴中，在一定溫度下染色一定的時(shí)間，水洗、烘干。

1.2.4后媒染色工藝

將織物潤(rùn)濕浸漬于含有天然染料的染浴中，在一定的溫度處理一定時(shí)間，再投入含有一定濃度的媒染劑染浴中，而后以1 ℃/min緩慢降溫至一定的媒染溫度下處理一定時(shí)間，水洗、烘干。

1.3　測(cè)試方法

1.3.1K/S值及顏色特征值測(cè)定

使用CE700A(美國(guó)X-Rite愛色麗有限公司)電腦測(cè)色配色儀測(cè)定染色后織物的表觀深度K/S值以及織物的顏色特征值L*、a*、b*、C*和h°。

1.3.2染色牢度測(cè)定

按照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ晾味取窚y(cè)定耐摩擦色牢度和GB/T5713—2013《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)退味取窚y(cè)定耐水洗色色牢度，使用灰色樣卡評(píng)定耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度等級(jí)。

2　結(jié)果與討論

2.1　媒染方式的選擇

取橘皮色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，浴比1∶50，媒染溫度50 ℃，媒染時(shí)間30 min，染色溫度80 ℃，染色時(shí)間30 min，按照1.2染色工藝探討不同媒染法對(duì)橘皮色素上染棉織物染色K/S值的影響，分析最佳媒染方式。結(jié)果如表1所示。

表1　不同媒染方法對(duì)織物染色K/S值的影響

由表1可知，對(duì)比分析以硫酸鐵、硫酸銅為媒染劑時(shí)，采用不同媒染方法染色織物K/S值為：前媒法>同媒法>后媒法。分析原因可能為：前媒染時(shí)媒染劑先于橘皮色素染料分子吸附在棉織物上，而后在棉織物上與橘皮色素分子發(fā)生染料-媒染劑-棉織物結(jié)合，形成配位鍵，在棉織物吸附染料分子的同時(shí)，媒染劑分子也會(huì)與橘皮色素分子發(fā)生結(jié)合；同媒染時(shí)，染料分子與媒染劑分子易在染液中形成不溶性沉淀，導(dǎo)致染浴中染料分子濃度下降；而后媒染時(shí)，棉織物先與橘皮色素分子結(jié)合，再與媒染劑分子形成配位鍵，由于天然染料缺少與棉織物結(jié)合的基團(tuán)，故棉織物吸附天然染料分子較少，故在3種媒染方式中，前媒法染色織物K/S值最高。

硫酸銅會(huì)對(duì)織物造成一定程度損傷，且銅離子不符合生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)要求。故在實(shí)驗(yàn)過程中不考慮硫酸銅作為媒染劑，僅選擇硫酸鐵作為媒染劑，探討其對(duì)染色效果的影響。

2.2　媒染因素對(duì)染色性能的影響

2.2.1媒染劑硫酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)

取橘皮色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，媒染劑硫酸鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、6%、9%、12%、15%，媒染浴比為1∶50，媒染溫度50 ℃，媒染時(shí)間30 min，染色浴比1∶50，染色溫度90 ℃，染色時(shí)間30 min，按照1.2.2染色工藝染色棉織物，考察不同硫酸鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)棉織物染色性能影響，結(jié)果見圖1和表2。

圖1　媒染劑硫酸鐵用量對(duì)織物K/S值的影響

硫酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%L*a*b*C*h°373.68.826.728.071.7672.211.032.434.271.2969.312.735.637.770.31268.014.240.142.670.51567.214.441.744.171.0

由圖1可知，隨著媒染劑用量的增加，染色織物K/S值也不斷增加。主要原因?yàn)椋篴)媒染劑用量的增加，使能與橘皮色素和棉纖維絡(luò)合的金屬鐵離子的濃度增加，有利于染出深色。b)經(jīng)過硫酸鐵媒染后的織物具有一定的顏色，硫酸鐵用量越大，顏色越深，在一定程度上影響了織物的色深，導(dǎo)致隨著媒染劑用量增加K/S值增加。

由表2可知，明度(L*)降低，飽和度(C*)不斷增加，表明增加媒染劑用量織物顏色越深，色光純度越高，紅光(a*)、黃光(b*)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

2.2.2媒染溫度

取橘皮色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，媒染劑硫酸鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，媒染浴比1∶50，染色浴比為1∶50，媒染溫度為40、50、60、70、80 ℃，媒染時(shí)間30 min，染色溫度90 ℃，染色時(shí)間30 min，其他按照1.2.2染色工藝染色棉織物，考察不同媒染溫度對(duì)棉織物染色性能影響，結(jié)果如圖2和表3所示。

圖2　媒染溫度對(duì)織物K/S值的影響

媒染溫度/℃L*a*b*C*h°4071.26.522.923.874.25068.09.029.030.472.86065.810.432.934.572.57062.812.936.738.970.78069.39.231.332.673.6

由圖2可知，在70 ℃之前隨著媒染溫度增加，染色織物表觀表觀色深(值)增加，媒染溫度在70 ℃之后，染色織物K/S值下降。主要原因?yàn)椋荷呙饺緶囟瓤梢允姑饺疽褐械慕饘匐x子運(yùn)動(dòng)加劇，與棉纖維發(fā)生碰撞產(chǎn)生配位反應(yīng)的幾率增加，可以形成染料-金屬離子-纖維絡(luò)合結(jié)構(gòu)的數(shù)量也增多，色深增加，但繼續(xù)升高媒染溫度，金屬離子運(yùn)動(dòng)進(jìn)一步加劇，金屬離子自身電荷比較大，所產(chǎn)生的斥力也比較大，阻礙了它與棉纖維的結(jié)合，所以色深會(huì)降低。

由表3可知，L*在70 ℃時(shí)最低，表明70 ℃時(shí)織物顏色最深；C*在70 ℃時(shí)最高；a*、b*在70 ℃達(dá)到最大值。

綜上所述，最佳媒染溫度為70 ℃。

2.2.3媒染時(shí)間

取橘皮色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，媒染劑硫酸鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，媒染浴比1∶50，染色浴比1∶50，硫酸鐵媒染溫度70 ℃，媒染時(shí)間分別為40、50、60、70、80 min，染色溫度80 ℃，染色時(shí)間30 min，其他按照1.2.2染色工藝染色棉織物，考察不同媒染時(shí)間對(duì)棉織物染色性能影響，結(jié)果如圖3和表4所示。

由圖3可知，隨著媒染時(shí)間增加，染色織物K/S值也不斷增加，在媒染時(shí)間為60 min時(shí)，染色織物K/S值達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)媒染時(shí)間，染色織物的K/S值下降。主要原因?yàn)椋洪L(zhǎng)時(shí)間在鐵離子和高溫的條件下，棉纖維受到一定的損傷，形成染料-金屬離子-纖維這種配位結(jié)合的性能減弱，導(dǎo)致織物K/S值降低。

圖3　媒染時(shí)間對(duì)織物表觀色深的影響

媒染時(shí)間/minL*a*b*C*h°4066.810.628.429.671.85065.88.632.434.173.26065.88.532.934.572.57067.48.829.831.572.58069.210.127.929.371.3

由表4可知，織物L(fēng)*、C*在60 min時(shí)分別達(dá)到最小值和最大值，表明此時(shí)織物顏色最深，色光純度最高。

綜上，最佳媒染時(shí)間為60 min。

2.3　染色因素對(duì)染色性能的影響

2.3.1染色溫度

取橘皮色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，媒染劑硫酸鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，媒染浴比1∶50，染色浴比1∶50，媒染溫度70 ℃，媒染時(shí)間60 min，染色溫度分別為90、100、110、120、130 ℃，染色時(shí)間30 min，其他按照1.2.2染色工藝染色棉織物，考察不同染色溫度對(duì)棉織物染色性能影響，結(jié)果如圖4、表5所示。

圖4　染色溫度對(duì)織物K/S值的影響

染色溫度/℃L*a*b*C*h°9065.714.441.944.371.010067.813.139.641.771.611068.011.736.638.472.312070.511.530.633.167.813072.510.624.426.666.5

由圖4可知，隨著染色溫度上升，染色織物K/S值下降較為明顯，在130 ℃時(shí)染色織物不僅色深下降，而且織物強(qiáng)力受到很大的損傷。主要原因?yàn)椋篴)三價(jià)鐵離子在水中會(huì)發(fā)生水解，且反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度會(huì)大大的促進(jìn)水解反應(yīng)，導(dǎo)致纖維表面可與染料形成配位結(jié)合的Fe3+減少，使織物K/S值變少，同時(shí)在高溫條件下Fe3+的氧化性會(huì)對(duì)織物纖維造成嚴(yán)重的損傷。b)隨著溫度的上升，橘皮色素耐熱穩(wěn)定性變差，部分橘皮色素染料分解[15]，所以導(dǎo)致被染織物的K/S值下降尤為明顯。

由表5可知，L*不斷增加，即織物色深降低；a*、b*、C*呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

2.3.2染色時(shí)間

取橘皮色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，媒染劑硫酸鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，媒染浴比1∶50，染色浴比1∶50，媒染溫度70 ℃，媒染時(shí)間60 min，染色溫度90 ℃，染色時(shí)間分別為40、50、60、70、80 min，其他按照1.2.2染色工藝染色棉織物，考察不同染色時(shí)間對(duì)棉織物染色性能影響，結(jié)果如圖5和表6所示。

圖5　染色時(shí)間對(duì)織物K/S值的影響

染色時(shí)間/minL*a*b*C*h°4071.012.035.437.371.45070.112.936.538.770.56067.114.038.841.270.17070.412.135.937.971.48072.310.933.535.272.0

由圖5可知，隨著染色時(shí)間增加，織物K/S值也逐漸增加，染色時(shí)間為60 min時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)延長(zhǎng)染色時(shí)間，織物K/S值不斷降低?？赡茉?yàn)椋喝疽褐械拈倨ど卦陂L(zhǎng)時(shí)間的高溫環(huán)境中，會(huì)使染料分子本身的穩(wěn)定性下降，且橘皮色素的分子結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生氧化變性，所以會(huì)影響到染色織物K/S值。

由表6可知，染色織物明度(L*)、飽和角(C*)在染色時(shí)間為60 min時(shí)分別達(dá)到最小值和最大值，即此時(shí)織物顏色最深，純度最好。

2.3.3染色浴比

取橘皮色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，媒染劑硫酸鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，媒染浴比1∶50，媒染溫度70 ℃，媒染時(shí)間60 min，染色溫度90 ℃，染色時(shí)間60 min，染色浴比分別為1∶30、1∶50、1∶60、1∶70、1∶80，其他按照1.2.2染色工藝染色棉織物，考察不同染色浴比對(duì)棉織物染色性能影響，結(jié)果如圖6和表7所示。

圖6　染色時(shí)間對(duì)織物K/S值的影響

浴比L*a*b*C*h°1∶3068.514.039.041.469.91∶4068.913.938.841.070.41∶5069.213.438.340.670.71∶6071.313.038.140.571.41∶7072.011.336.037.872.5

由圖6可知，隨著染色浴比增大，織物K/S值降低?？赡茉?yàn)椋弘S著染色時(shí)浴比的增大，導(dǎo)致染液中染料分子濃度降低，使染料分子與織物上通過前媒處理所附著的金屬離子發(fā)生配位結(jié)合的概率降低[16]，導(dǎo)致織物的表觀色深降低。

由表7可知，L*不斷增加，即織物的色深不斷降低；C*不斷降低，表明色彩純度下降。

2.4　正交試驗(yàn)

通過前面的單因素試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，媒染溫度在60 ℃附近，染色織物K/S值達(dá)到最大。其中硫酸鐵做媒染劑時(shí)，媒染溫度為70℃時(shí)K/S值達(dá)到最大，但此時(shí)的勻染性遠(yuǎn)不如60 ℃時(shí)。一般媒染時(shí)間在60 min時(shí)織物的K/S值達(dá)到最大。所以，在正交試驗(yàn)中確定媒染時(shí)間為60 min，媒染溫度為60 ℃，以(A)浴比、(B)染色時(shí)間、(C)染色溫度、(D)媒染劑用量4個(gè)因素及水平來(lái)篩選出較佳的橘皮色素對(duì)棉織物的染色工藝。

表8　硫酸鐵做媒染劑時(shí)橘皮色素染棉正交試驗(yàn)

由表8中的各因素極差可知，硫酸鐵做媒染劑時(shí)對(duì)于橘皮色素上染棉織物受各因素影響大小順序依次為：染色溫度>媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)>染色時(shí)間>浴比。通過表8可知，各因素較優(yōu)組合為：A2B3C1D3，即得出最優(yōu)工藝為：浴比為1∶40，時(shí)間70 min，溫度90 ℃，媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

2.5　染色牢度分析

在單因素實(shí)驗(yàn)和正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上，用最佳染色工藝對(duì)棉織物預(yù)媒染色，并對(duì)染色織物進(jìn)行染色牢度測(cè)試，結(jié)果如表9所示。

表9　最佳工藝下橘皮色素染色棉織物色牢度

由表9可知，利用最優(yōu)染色工藝染色棉織物，染色后棉織物色牢度普遍達(dá)到3～4級(jí)，滿足紡織品服裝性能要求。

3　結(jié)　論

a) 采用預(yù)媒法，硫酸鐵做媒染劑，橘皮色素對(duì)棉織物染色最佳工藝為：橘皮色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，媒染劑硫酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，媒染時(shí)間60 min，媒染溫度70 ℃，媒染浴比1∶50，然后以1 ℃/min緩慢升溫至90 ℃染色70 min，染色浴比1∶40。

b) 在天然染料橘皮色素染棉織物中，硫酸鐵做媒染劑，染色后織物色牢度滿足紡織品服用要求。