天然氣水合物注二氧化碳置換程度 計(jì)算新模型

張　杰　陳　花　關(guān)富佳　肖　娜

長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院,　湖北　武漢　430100

0　前言

目前,關(guān)于天然氣水合物開(kāi)采方法的研究均處于理論論證和實(shí)驗(yàn)?zāi)M階段,研究方法主要包括熱力學(xué)方法[1]、降壓開(kāi)采方法[2]、注抑制劑方法[3]、地面分解方法[4]、置換開(kāi)采方法[5]等。熱力學(xué)方法普遍存在導(dǎo)熱系數(shù)較低的情況,開(kāi)采過(guò)程中能量損失較大[6];降壓開(kāi)采方法在降壓開(kāi)采過(guò)程中,會(huì)導(dǎo)致水合物礦藏孔隙被壓縮,滲流能力下降,加之水合物自保護(hù)效應(yīng)的作用,導(dǎo)致水合物礦藏開(kāi)發(fā)程度較低[7];注抑制劑方法中傳統(tǒng)的熱力學(xué)抑制劑容易造成地層污染,而新型的動(dòng)力學(xué)抑制劑主要防止天然氣管道輸送過(guò)程中水合物的二次生成[8];地面分解方法實(shí)施過(guò)程中,對(duì)海底淺層地質(zhì)的挖掘很大程度上會(huì)對(duì)海底淺層疏松地層造成嚴(yán)重的地質(zhì)災(zāi)害[9]。

通過(guò)注二氧化碳置換開(kāi)采天然氣水合物,開(kāi)采過(guò)程中沒(méi)有水合物籠形結(jié)構(gòu)的破壞與重組,實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)置換過(guò)程沒(méi)有水合物的分解,置換過(guò)程在原位發(fā)生,沒(méi)有硬度丟失,不會(huì)造成地層失穩(wěn)情況的發(fā)生,顯示應(yīng)用前景較好?？紤]到當(dāng)前技術(shù)條件下,二氧化碳置換技術(shù)存在置換效率較低的問(wèn)題,提出置換效率受溫度影響的新模型,通過(guò)合理調(diào)控置換體系溫度,提高置換反應(yīng)程度。

1　考慮溫度的二氧化碳置換模型

李遵照等人[10]在等壓實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)比不同置換溫度的甲烷水合物的分解量隨時(shí)間變化關(guān)系,指出升溫能促進(jìn)置換反應(yīng)的進(jìn)行。王金寶等人[11]在等壓條件下利用氣相色譜儀測(cè)定兩種不同置換溫度下甲烷氣體的產(chǎn)出量,結(jié)果顯示升溫增大氣相組分中甲烷占比,表明置換程度隨溫度升高而升高。楊光等人[12]在對(duì)置換的熱力學(xué)進(jìn)行研究時(shí),指出二氧化碳水合物的熱穩(wěn)定性較甲烷水合物的熱穩(wěn)定性更好,在一定溫度范圍內(nèi),升溫能提高置換反應(yīng)進(jìn)行程度。祁影霞等人[13]定義置換效率為采樣氣體中甲烷的摩爾分?jǐn)?shù),指出隨著溫度上升,置換效率增大。王小文等人[14]指出置換過(guò)程二氧化碳?xì)怏w會(huì)與沉積物中自由水反應(yīng)生成水合物,導(dǎo)致置換效率高于實(shí)際值。孫建業(yè)[15]在置換實(shí)驗(yàn)中指出升溫對(duì)快速置換階段置換效率影響較小,對(duì)緩慢反應(yīng)階段置換效率影響較大。

本文將置換效率定義為置換出的甲烷量與參與合成反應(yīng)的甲烷量的比值,避免因二氧化碳?xì)怏w與原位自由水反應(yīng)生成二氧化碳水合物而造成置換效率不準(zhǔn)確的情況,重點(diǎn)分析新模型溫度對(duì)水合物合成和置換的影響,在保證甲烷氣體置換量的情況下更多地儲(chǔ)存二氧化碳?xì)怏w。

實(shí)驗(yàn)條件下,甲烷水合物的合成發(fā)生在填砂管中,現(xiàn)對(duì)水合物合成情況進(jìn)行理論推導(dǎo),取甲烷相為少數(shù)相,默認(rèn)合成為SI型水合物且水合物不可壓縮，依據(jù)等容合成原理有如下等式:

(1)

式中:VW1為反應(yīng)初始注水體積,通過(guò)平流泵測(cè)定,cm3;Z1為初始反應(yīng)溫壓條件下甲烷氣體壓縮因子;T1為合成反應(yīng)初始體系溫度,K;VG1為反應(yīng)初始甲烷標(biāo)況下氣體體積,cm3;p1為水合物合成反應(yīng)開(kāi)始前壓力,MPa;Z2為反應(yīng)結(jié)束后甲烷氣體壓縮因子;T2為合成反應(yīng)結(jié)束后體系溫度,K;VG2為反應(yīng)結(jié)束后剩余的甲烷氣體標(biāo)況下體積,cm3;p2為水合物合成反應(yīng)結(jié)束后壓力,MPa;Vh為反應(yīng)生成的水合物體積,cm3;VW2為反應(yīng)結(jié)束后剩余水相體積,cm3。

默認(rèn)甲烷氣體完全占據(jù)小籠和中籠結(jié)構(gòu),即合成SI型甲烷水合物按照1∶164進(jìn)行儲(chǔ)氣,按照1∶0.8進(jìn)行儲(chǔ)水[16]。同時(shí),默認(rèn)甲烷在水溶液中的溶解不會(huì)改變水溶液體積。同時(shí)反應(yīng)體系前后質(zhì)量不變,默認(rèn)水不可壓縮,對(duì)式(1)進(jìn)行變換得:

(2)

式中:Vm為溶解在水中甲烷氣體標(biāo)況下體積,cm3。

關(guān)于氣體在液體里的溶解度通過(guò)Henry’s Law進(jìn)行計(jì)算:

X(g)?X(aq)

(3)

(4)

式中:X(g)為氣體平衡濃度,mol/L;X(aq)為氣體在水中的平衡濃度,mol/L;pH為一定壓力下氣體的平衡分壓,Pa;KH為一定溫度下亨利常數(shù),查表得出,Pa·L/mol。

相對(duì)于水合物合成反應(yīng)消耗氣量而言,甲烷氣體在水中的溶解可以忽略,初始溫壓條件下甲烷注入體積可以通過(guò)孔隙體積和注水量的差值計(jì)算得出,對(duì)式(2)進(jìn)行變形,得到反應(yīng)結(jié)束后剩余的甲烷氣體的體積:

(5)

將式(5)代入到式(2)進(jìn)行變形,獲得如下等式:

(6)

式中:ΔV為參與反應(yīng)標(biāo)況下甲烷氣體量,cm3。

單因素分析式(6)顯示當(dāng)水合物合成反應(yīng)體系溫度T1越低,獲得的參與反應(yīng)甲烷氣量越多,即合成更多的水合物。

(7)

式中:Z3為置換反應(yīng)開(kāi)始前溫壓條件下二氧化碳?xì)怏w壓縮因子;VG3為注入二氧化碳標(biāo)況下體積,cm3;p3為注入二氧化碳?xì)怏w結(jié)束后體系壓力,MPa。

求得此時(shí)體系壓力:

(8)

分析式(8),可以通過(guò)改變二氧化碳注入體積實(shí)現(xiàn)改變置換反應(yīng)壓力條件。此時(shí),設(shè)定置換反應(yīng)初始溫度T3,并通過(guò)恒溫設(shè)備維持置換反應(yīng)體系溫度不變,當(dāng)反應(yīng)體系壓力穩(wěn)定維持10 min不再變化,默認(rèn)反應(yīng)完成。此時(shí)壓力維持在p4不變,考慮到甲烷和二氧化碳分子均與水形成SI型水合物,默認(rèn)置換反應(yīng)過(guò)程中水合物相不發(fā)生體積變化,只有壓力變化引起壓縮因子的變化,根據(jù)反應(yīng)體系容積不變?cè)?獲得如下等式:

(9)

式中:VG4為置換結(jié)束后標(biāo)況下甲烷體積,cm3;p4為置換反應(yīng)結(jié)束后體系壓力,MPa;VG5為置換結(jié)束后標(biāo)況下二氧化碳體積,cm3;Z4為置換反應(yīng)結(jié)束后p4壓力條件下甲烷壓縮因子；Z5為置換反應(yīng)結(jié)束后p4壓力條件下二氧化碳?jí)嚎s因子。

考慮到置換過(guò)程中微觀機(jī)理,又有如下等式:

VG3=0.75ΔV=VG4+VG5+VC

(10)

式中:VC為置換過(guò)程溶解在水中標(biāo)況下二氧化碳?xì)怏w體積,不可忽略,cm3。

二氧化碳?xì)怏w在水中溶解量可以依據(jù)化學(xué)勢(shì)相等計(jì)算得出:

(11)

二氧化碳溶液中溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)為:

(12)

當(dāng)溶解平衡,氣液化學(xué)勢(shì)相等,求得氣體溶解量。默認(rèn)置換反應(yīng)零點(diǎn)時(shí)間氣相組分中不存在甲烷摻入,定義置換效率η為置換出的甲烷氣量VG4與參與合成甲烷氣量ΔV的比值,與式(6)和式(9)聯(lián)立求得η:

(13)

式中:η為置換效率;V為填砂孔隙體積，cm3。

2　引入多組分狀態(tài)方程改進(jìn)模型

最終置換效率的精確計(jì)算需要確定甲烷的氣相密度,一般通過(guò)狀態(tài)方程計(jì)算壓縮因子后求得,而不同狀態(tài)方程計(jì)算的壓縮因子差別較大,由于水合物合成和置換過(guò)程中,壓力會(huì)發(fā)生變化,因此壓縮因子的微小偏差會(huì)帶來(lái)較大的實(shí)驗(yàn)誤差。利用Visual Basic對(duì)Setzmann方程、SRK方程、RK方程、PR方程、vanderwaals方程、PRSV1方程、PRSV2方程和ESD方程進(jìn)行編程并計(jì)算甲烷在300 K下0到50 MPa下的壓縮因子，見(jiàn)圖1。

由圖1結(jié)果可以看出來(lái),Setzmann方程計(jì)算出的結(jié)果與NIST數(shù)據(jù)庫(kù)中壓縮因子幾乎相等。而其他的公式則在5 MPa之后產(chǎn)生較大偏差以NIST美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院數(shù)據(jù)庫(kù)中甲烷的壓縮因子為參考,與各個(gè)方程計(jì)算出的結(jié)果進(jìn)行誤差分析,見(jiàn)圖1～2。

圖1　300 K時(shí)各方程計(jì)算壓縮因子

圖2　300 K時(shí)各方程計(jì)算相對(duì)誤差

3　模型計(jì)算精度分析

常規(guī)關(guān)于水合物合成過(guò)程中氣相組分的計(jì)算,均采用PR方程[17-18],分析圖2數(shù)據(jù)顯示該方法計(jì)算所得壓縮因子在水合物合成壓力范圍內(nèi)較NIST數(shù)據(jù)庫(kù)中的壓縮因子存在較大誤差,現(xiàn)對(duì)改進(jìn)后的新模型與PR方程精度進(jìn)行分析。

李旭光[19]通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析0.9、4.0、5.2、7.0℃下水合物含氣率隨時(shí)間變化的規(guī)律,合成體系溫度越低,水合物含氣率上升越快,且含氣率峰值越大。分析李旭光實(shí)驗(yàn)中數(shù)據(jù),有初始注水體積VW1=150 mL,反應(yīng)孔隙體積V=2 050 mL,初始反應(yīng)壓力p1=5.8 MPa,初始反應(yīng)溫度T1=274.05 K,同時(shí)定義體積含氣率為標(biāo)況下參與反應(yīng)的甲烷體積ΔV與水合物體積比。根據(jù)李旭光所給的溫度和壓力在前200 min隨時(shí)間變化圖,利用GetData軟件對(duì)圖形進(jìn)行數(shù)值化,取橫坐標(biāo)軸網(wǎng)格步長(zhǎng)dx=2,獲得不同時(shí)刻溫度和壓力數(shù)據(jù),對(duì)比分析PR和Setzmann氣相組分狀態(tài)方程,通過(guò)式(5)和式(6)計(jì)算求得參與反應(yīng)體積ΔV,最后求得體積含氣率,得出兩種不同狀態(tài)方程不同時(shí)刻體積含氣率與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比圖形,具體見(jiàn)圖3。

分析圖3數(shù)據(jù)可知,在合成反應(yīng)初始階段,即誘導(dǎo)合成階段,兩種氣相組分狀態(tài)方程計(jì)算值相差不大,解釋為該階段為水合物合成的誘導(dǎo)期,此時(shí)僅有少量的甲烷分子克服表面張力溶解在體系溶液中,此時(shí)體積含氣率較低,兩種方程計(jì)算差值不大;后期進(jìn)入到水合物快速合成階段,體積含氣率迅速增大,前文分析顯示PR狀態(tài)方程計(jì)算壓縮不準(zhǔn),致使在氣體體積和體系壓力大量變化時(shí)出現(xiàn)較大誤差,反映在圖3上為PR方程較實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)點(diǎn)出現(xiàn)較大誤差。

針對(duì)置換體系的效率情況,單純分析式(13),顯示置換溫度降低,置換效率升高,解釋為置換過(guò)程為放熱過(guò)程,通過(guò)降低置換溫度,置換平衡將會(huì)正向移動(dòng),增大置換效率。邢艷青等人[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得不同溫度下二氧化碳置換甲烷氣體程度圖,見(jiàn)圖4。

圖3　新模型計(jì)算體積含氣率與實(shí)測(cè)含氣率對(duì)比圖

圖4　不同溫度下二氧化碳置換甲烷氣體程度圖

分析圖4可知,置換過(guò)程隨著溫度的增加,置換程度呈現(xiàn)整體上升的趨勢(shì),解釋為實(shí)驗(yàn)條件下獲得的置換效率為甲烷水合物分解量和置換開(kāi)始前水合物中總的甲烷量的比值,考慮到置換過(guò)程中會(huì)有水合物的熱解,造成置換效率計(jì)算不準(zhǔn)。分析圖4置換效率在低溫條件下出現(xiàn)低值,解釋為置換初期,置換發(fā)生在甲烷水合物表面,在鎧甲效應(yīng)的作用下,形成的二氧化碳水合物會(huì)覆蓋在甲烷水合物表層,由于二氧化碳水合物具有更高的相平衡溫度,外部熱源傳導(dǎo)必須穿透二氧化碳水合物層,導(dǎo)致甲烷水合物瞬時(shí)熱解率降低,該溫度條件下置換權(quán)重大于水合物熱解,隨著溫度升高,熱解逐漸占主要部分,后期測(cè)得置換效率逐漸變大。

4　結(jié)論

1)目前,置換開(kāi)采天然氣水合物主要存在置換效率低的問(wèn)題,在內(nèi)部條件下通常表現(xiàn)為通過(guò)將置換反應(yīng)物二氧化碳的注入形式由氣態(tài)變?yōu)槿榛?從而在一定程度上提高置換效率;在外部條件下通過(guò)增大反應(yīng)體系的溫壓條件,實(shí)現(xiàn)水合物的熱解和二氧化碳分子更高的接觸程度,從而獲得相對(duì)較高的置換效率?？紤]到壓力控制主要通過(guò)改變反應(yīng)物二氧化碳的注入量來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié),置換過(guò)程中的壓力調(diào)節(jié)相對(duì)困難,同時(shí),較溫度而言,壓力對(duì)置換反應(yīng)的影響程度較小,反映為置換過(guò)程主要通過(guò)溫度調(diào)節(jié)提高置換程度。

2)通過(guò)分析溫度對(duì)置換程度的影響情況,推導(dǎo)出置換程度隨溫度變化的關(guān)系模型,獲得不同溫度條件下置換反應(yīng)程度計(jì)算模型?？紤]到置換過(guò)程中,一方面溫度升高雖然能增加甲烷氣體的產(chǎn)出,但是當(dāng)溫度升高到二氧化碳水合物的相平衡溫度之上時(shí),將會(huì)導(dǎo)致二氧化碳水合物的二次分解;另一方面,在常規(guī)的接觸熱交換升高置換反應(yīng)體系溫度情況下,依據(jù)熱力學(xué)第三定律,當(dāng)溫差越大,熱損失越嚴(yán)重,反映為熱交換成本增加,經(jīng)濟(jì)適用性降低。通過(guò)本文推導(dǎo)的置換程度隨溫度變化模型,考慮經(jīng)濟(jì)成本條件下,合理提高置換反應(yīng)體系溫度,從而獲得較高置換效率下最優(yōu)化的置換體系溫度。