Bi2MoO6對(duì)Bi2Mo2O9低溫?zé)Y(jié)陶瓷微波介電性能的影響

楊俊鋒，丁明建，馮毅龍，莊 嚴(yán)

廣州天極電子科技有限公司，廣東 廣州510288

微波介質(zhì)陶瓷(Microwave Dielectric Ceramics，MDC)是一類重要的電子功能材料，廣泛應(yīng)用于微波頻段(300 MHz～300GHz)電路中，是現(xiàn)代通訊設(shè)備中廣泛使用的介質(zhì)諧振器、介質(zhì)濾波器、介質(zhì)振蕩器、移相器、微波電容器、微波介質(zhì)基板等元件的關(guān)鍵材料[1-3]．隨著微波通訊技術(shù)快速發(fā)展，對(duì)微波介質(zhì)陶瓷材料的性能提出了更高的要求，相對(duì)介電常數(shù)(εr)、品質(zhì)因素(Qf)及諧振頻率溫度系數(shù)(τf或TCF)是評(píng)價(jià)微波介質(zhì)陶瓷性能的三大重要指標(biāo)．為了適應(yīng)電子設(shè)備不斷小型化、輕量化、高品質(zhì)、高穩(wěn)定性及高可靠性的發(fā)展趨勢(shì)，要求微波介質(zhì)材料具有較高的εr和Qf，以及接近于零的τf值．

近十年來，低溫共燒陶瓷(Low-Temperature Co-Fired Ceramics，LTCC)技術(shù)發(fā)展迅速，使得低燒結(jié)溫度、高性能微波介質(zhì)陶瓷受到廣泛關(guān)注，并在微波通訊領(lǐng)域中得到應(yīng)用[4]．為滿足LTCC技術(shù)及微波通訊技術(shù)發(fā)展的需要，具有較高介電常數(shù)、較低燒結(jié)溫度、性能優(yōu)良的微波介質(zhì)材料受到國內(nèi)外學(xué)者的高度重視．迄今為止，在所有已知化合物中，同時(shí)具備低燒結(jié)溫度和τf0的微波介質(zhì)材料仍難于尋覓．

Bi2O3-MoO3是一個(gè)有較低燒結(jié)溫度的微波介質(zhì)陶瓷二元體系，該體系內(nèi)已發(fā)現(xiàn)數(shù)種有較低燒結(jié)溫度的化合物，如Bi2MoO6和 Bi2Mo2O9化合物．Bi2MoO6在750 ℃下可固相反應(yīng)燒結(jié)成瓷，其εr=31，Qf=16700 GHz，τf=-11410-6/℃；Bi2Mo2O9約在620 ℃下燒結(jié)成瓷，其εr=38，Qf=12500 GHz，τf=3110-6/℃[5-6]．雖然 Bi2MoO6和Bi2Mo2O9陶瓷均具有較低的燒結(jié)溫度及較高的εr和Qf值，但各自τf值偏離零值較遠(yuǎn)，從而限制了二者的實(shí)際應(yīng)用，為此有研究者嘗試用里氏法則對(duì)二者的τf進(jìn)行調(diào)節(jié)．Zhou等人[7]將Bi2MoO6和TiO2(τf為+45010-6/℃)按一定比例混合后在850 ℃下燒結(jié)，當(dāng)Bi2MoO6的摩爾分?jǐn)?shù)為57%時(shí)，可獲得τf0的材料；也有學(xué)者用Nb2O5，Y2O3，ZrO2，La2O3和Nd2O3等化合物對(duì)Bi2Mo2O9的微波介電性能進(jìn)行改善[8-11]，獲得了τf0的材料．然而TiO2，Nb2O5，Y2O3，ZrO2，La2O3和Nd2O3等的引入，使材料的燒結(jié)溫度大幅度提高，如用TiO2調(diào)節(jié)Bi2MoO6的τf值時(shí)，燒結(jié)溫度升高約100 ℃[7]．

本研究嘗試?yán)肂i2MoO6和Bi2Mo2O9的τf值符號(hào)相反、燒結(jié)溫度相近特性，將Bi2MoO6和Bi2Mo2O9混合燒結(jié)成瓷，用Bi2MoO6調(diào)整Bi2Mo2O9的微波介電性能，以期在燒結(jié)溫度不升高的前提下獲得τf值接近于零的微波介質(zhì)材料，同時(shí)研究Bi2MoO6用量對(duì)Bi2Mo2O9陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及微波介電性能的影響．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

以高純Bi2O3(純度>99.5%，Aladdin Industrial Corporation生產(chǎn))和MoO3(純度>99.5%，Aladdin Industrial Corporation生產(chǎn))為原料，采用氧化物固相反應(yīng)法制備實(shí)驗(yàn)樣品．按Bi2MoO6和Bi2Mo2O9化學(xué)式精確稱量Bi2O3和MoO3，然后加入適量去離子水，以直徑2 mm的釔穩(wěn)定ZrO2為磨介，濕法行星球磨混料2 h，干燥后置于馬弗爐中620 ℃下保溫2 h預(yù)合成Bi2MoO6和Bi2Mo2O9粉末．將合成好的Bi2MoO6和Bi2Mo2O9粉體按xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9(x= 0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，其中x為摩爾含量)進(jìn)行稱量，再濕法行星球磨2 h，烘干后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的PVA粘合劑，在8 MPa下壓制成直徑10 mm×5 mm的圓柱體，并以30 MPa壓力等靜壓15 min．隨后，樣品在500 ℃下排膠6 h，然后以4 ℃/min 的速率升溫到650 ℃，保溫2 h．

1.2 樣品表征

用STA449C型綜合熱分析儀(Netzsch，Germany)測(cè)試xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9粉體樣品的DSC和TG曲線，其中升溫速率為10 ℃/min，大氣氣氛下．樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過XRD進(jìn)行測(cè)試(Philips X’ Pert Pro，Cu靶，Kα1，λ=0.15406 nm)，表面形貌通過掃描電鏡觀察(Quanta 400F，F(xiàn)EI/Oxford)．使用Agilent 5234A型網(wǎng)絡(luò)分析儀，采用閉合腔法對(duì)樣品的微波介電性能進(jìn)行測(cè)試．在Delta 9039型溫度箱中分別測(cè)試樣品在25 ℃和85 ℃時(shí)的諧振頻率，τf值通過下式計(jì)算得到：

(1)

式(1)中f1和f2分別為 85 ℃ 和 25 ℃時(shí)的諧振頻率．

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2MoO6對(duì)瓷體物相的影響

圖1為620 ℃保溫2 h合成的Bi2MoO6及Bi2Mo2O9粉體的XRD圖譜．從圖1可以看出：Bi2MoO6及Bi2Mo2O9均為純相，在檢測(cè)限度范圍內(nèi)未見任何雜相；Bi2MoO6衍射峰的位置和強(qiáng)度與PDF72-1524卡片吻合(圖1(a))，為正交晶體結(jié)構(gòu)，Pbca空間點(diǎn)群，晶胞參數(shù)a=0.5506 nm，b=1.6226 nm，c=0.5487 nm，與Van Den Elzen等人[12]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致；Bi2Mo2O9衍射峰位置、強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于PDF84-829卡片(圖1(b))，為單斜晶體結(jié)構(gòu)，P21/n空間點(diǎn)群，晶胞參數(shù)a=1.1972 nm，b=1.08136 nm，c=1.1899 nm，β=90.13，與Zhou和Chen[6,13]等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致．

圖1 620 ℃合成的Bi2MoO6及Bi2Mo2O9粉體的XRD圖譜(a)Bi2MoO6；(b)Bi2Mo2O9Fig.1 XRD patterns of Bi2MoO6 and Bi2Mo2O9 powders synthesized at 620 ℃

將合成之后的Bi2MoO6和Bi2Mo2O9粉體按xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9混合，球磨干燥之后，取x為0.20和0.35兩種樣品進(jìn)行綜合熱分析，圖2為xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9綜合熱分析曲線．從圖2可以看出：溫度在100～800 ℃的范圍內(nèi)，樣品質(zhì)量幾乎不隨溫度的變化而變化，這說明原材料幾乎不揮發(fā)；兩種樣品均只在峰值溫度676 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這對(duì)應(yīng)于Bi2Mo2O9的熔點(diǎn)，與文獻(xiàn)[6，13]報(bào)道的結(jié)果相一致，表明xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9的熔融溫度為676 ℃．陶瓷燒結(jié)時(shí)應(yīng)避免熔融及變形過大，燒結(jié)溫度一般比熔融溫度低20～30 ℃，因此選取適宜的燒結(jié)溫度為650 ℃．

另外，文獻(xiàn)[6，13]指出Bi2Mo2O9在650℃時(shí)發(fā)生相變，部分會(huì)分解成Bi2MoO6和Bi2Mo3O12，從而在650 ℃附近出現(xiàn)相變吸熱峰．但是xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9(x=0.2，0.35)混合粉體的DSC曲線上，僅出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于Bi2Mo2O9熔融的吸熱峰，而無相變吸熱峰．因此可推斷出，混合粉體中的Bi2MoO6抑制了Bi2Mo2O9的相轉(zhuǎn)變，提高了Bi2Mo2O9的熱穩(wěn)定性．

圖2 xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9綜合熱分析曲線(a)x=0.20；(b)x=0.35Fig.2 DSC and TG curves of xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9

圖3為xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9燒結(jié)瓷體的XRD圖譜．從圖3可以看出：燒結(jié)瓷體的主晶相及次晶相均為Bi2Mo2O9和Bi2MoO6，除此之外再無其它晶相衍射峰存在；位于27.94o處的(-221)峰及27.85o處的(023)衍射峰分別為Bi2MoO6和Bi2Mo2O9的最強(qiáng)衍射峰．

兩相混合燒結(jié)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可通過體積變化衡量．使用JADE 6.0軟件將這兩個(gè)衍射峰分離，燒結(jié)瓷體中Bi2MoO6相的體積含量φ可通過下式計(jì)算得出．

(2)

式(2)中I為衍射峰的強(qiáng)度．

燒結(jié)前Bi2MoO6相的體積含量φ′可以通過下式得出．

(3)

式(3)中m及ρ分別為質(zhì)量和體積密度．

圖4為燒結(jié)前后Bi2MoO6相的體積分?jǐn)?shù)．從圖4可以看出，燒結(jié)前后的體積分?jǐn)?shù)差異較小，這種差異是由使用XRD數(shù)據(jù)計(jì)算體積分?jǐn)?shù)引起的．Bi2MoO6與Bi2Mo2O9混合，燒結(jié)前后體積含量幾乎無變化，據(jù)此推斷出Bi2MoO6與Bi2Mo2O9混合燒結(jié)時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此介電性能的變化遵循里氏法則．

2.2 Bi2MoO6對(duì)瓷體微觀形貌的影響

圖5為650 ℃下燒結(jié)xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9陶瓷的表面形貌．從圖5可見：xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9燒結(jié)瓷體由兩種不同形貌的晶粒組成，一種為粒狀晶粒，另一種為片狀晶粒；隨著x增大，片狀晶的含量不斷增大，瓷體表面孔洞增多，瓷體致密性下降，當(dāng)x=0.20和0.25時(shí)瓷體比較致密；粒狀晶的晶粒尺寸隨著x增大呈減小趨勢(shì)，當(dāng)x=0.2時(shí)粒狀晶的晶粒最大約6～10 μm，當(dāng)x=0.35時(shí)晶粒為2～5 μm．這是由于Bi2MoO6的成瓷溫度較高(750 ℃)，而Bi2Mo2O9的成瓷溫度低(620 ℃)，當(dāng)二者混合燒結(jié)時(shí)，Bi2MoO6起燒結(jié)抑制劑的作用，因此隨著Bi2MoO6含量的增大，即x值增大，呈粒狀晶的Bi2Mo2O9含量不斷減小，瓷體的致密性不斷下降．

圖4 xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9體系中Bi2MoO6的體積含量Fig.4 Volume fraction of Bi2MoO6 in xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9

對(duì)x=0.35的燒結(jié)瓷體進(jìn)行元素成分分析(EDS，圖6)發(fā)現(xiàn)：粒狀晶粒Bi元素與Mo元素的原子百分比接近1︰1，表明粒狀晶的成分為Bi2Mo2O9；片狀晶粒Bi元素與Mo元素的原子百分比接近2︰1，表明片狀晶的成分為Bi2MoO6．

圖5 650 ℃燒結(jié)xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9陶瓷的表面形貌(a)x=0.20；(b) x=0.25；(c) x=0.30；(d) x=0.35；(e) x=0.40Fig.5 Surface morphologies of xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9 sintered at 650 ℃

圖6 x=0.35時(shí)燒結(jié)瓷體的EDS分析Fig.6 EDS analysis of the x=0.35 ceramic sintered at 650 ℃

2.3 Bi2MoO6對(duì)瓷體微波介電性能的影響

微波介電性能測(cè)試結(jié)果顯示，所有樣品的諧振頻率均約7.70 GHz．圖7為xBi2MoO6+(1-x)Bi2Mo2O9陶瓷的微波介電性能．從圖7(a)可見：隨著Bi2MoO6含量增大，εr及Qf值均緩慢下降；當(dāng)x=0.2時(shí)，εr=33.7，Qf=11200 GHz；當(dāng)x=0.4時(shí)，εr=29.3，Qf=10200 GHz．這是由于Bi2MoO6的εr值較Bi2Mo2O9的低，隨著Bi2MoO6含量增大，xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9陶瓷的介電常數(shù)減小，從而使瓷體的介電常數(shù)不斷減小．Qf隨x增大而減小，這與x增大瓷體孔洞增多相關(guān)．從圖7(b)可見：Bi2MoO6可顯著調(diào)整瓷體的τf值，隨著Bi2MoO6含量增大，瓷體的τf迅速由正值向負(fù)值變化；τf的測(cè)量值與理論計(jì)算值之間有一定的誤差，但不同x值下τf測(cè)量值與計(jì)算值之間的誤差比較恒定，這是由于測(cè)試儀器的系統(tǒng)誤差所致；當(dāng)x=0.35時(shí)，τf值接近于零為1.2×10-6/℃，此時(shí)εr及Qf分別為29.9和10450 GHz.

圖7 xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9 陶瓷的微波介電性能(a)εr和Qf；(b) τf Fig.7 Microwave dielectric properties of xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9 ceramics

根據(jù)里氏法則，多相陶瓷材料的諧振頻率溫度系數(shù)取決于各相的諧振頻率溫度系數(shù)和體積濃度．對(duì)于一個(gè)兩相系統(tǒng)，τf可表示為：

τf=φ1·τf1+φ2·τf1．

(4)

式(4)中φ1，φ2及τf1，τf2分別為相應(yīng)物相的體積含量及諧振頻率溫度系數(shù)，其中Bi2MoO6的τf1-114×10-6/℃，而Bi2Mo2O9的τf231×10-6/℃[5-6]．由式(4)計(jì)算可知，當(dāng)φ121.4%時(shí)，Bi2MoO6和Bi2Mo2O9兩相混合系統(tǒng)的τf0．Bi2MoO6及Bi2Mo2O9的理論體積密度分別為8.262 g/cm3和6.5 g/cm3，將體積百分比φ1換算成摩爾百分比為33.7%，實(shí)際結(jié)果x=0.35時(shí)τf最接近于零，與理論值吻合較好．

3 結(jié) 論

通過固相反應(yīng)法制備了xBi2MoO6+(1-x) Bi2Mo2O9系列陶瓷．XRD和SEM分析表明，陶瓷均為兩相系統(tǒng)，主相為單斜晶體結(jié)構(gòu)Bi2Mo2O9，次相為正交晶體結(jié)構(gòu)Bi2MoO6，Bi2MoO6相為片狀晶，Bi2Mo2O9相為粒狀晶．Bi2MoO6抑制了Bi2Mo2O9在650 ℃下的相轉(zhuǎn)變，提高了Bi2Mo2O9相的熱穩(wěn)定性．隨著x增大，Bi2Mo2O9相晶粒尺寸不斷減小，r，Qf和τf也逐漸減小，且對(duì)τf影響最顯著．在x=0.35 及650 ℃燒結(jié)溫度下，0.35Bi2MoO6+0.65 Bi2Mo2O9陶瓷的τf值接近于零為1.2×10-6/℃，適用于低溫制備微波電子元器件．

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