轟擊電壓對釹鐵硼表面蒸發(fā)鍍鋁膜層耐腐蝕性能的影響*

蘇一凡，石 倩，林松盛，宋可為，胡 芳，韋春貝，李 洪，代明江

廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510650

釹鐵硼(NdFeB)永磁體是20世紀80年代發(fā)展起來的第三代稀土永磁材料，具有高矯頑力、高磁能積、高飽和磁化強度的特點，有著“磁王”之美譽，在新能源、通信、醫(yī)療、汽車工業(yè)、節(jié)能家電等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-5].然而，由于NdFeB磁性材料的耐腐蝕性較差，影響了其應(yīng)用領(lǐng)域的進一步拓展.為了克服這個技術(shù)瓶頸，提高NdFeB磁性材料的耐腐蝕性能成為了一個熱點研究領(lǐng)域[6-8].其中，在NdFeB表面制備防護膜層是提高其耐腐蝕性能的有效途徑之一.目前，NdFeB磁性材料表面膜層的主要制備方法有電鍍[9-10]、化學(xué)鍍[11-12]、物理氣相沉積(PVD)[13-15]等，其中PVD是一種干法表面處理技術(shù)，具有環(huán)境污染小和無鍍液殘留等優(yōu)點，可以避免因濕法鍍膜工藝而使部分鍍液殘留在NdFeB磁體孔隙中引起防護膜層提前失效的問題.在PVD防護膜層技術(shù)中，蒸發(fā)鍍(Vapor Deposition)具有沉積速率快、生產(chǎn)效率高等顯著優(yōu)點，是NdFeB表面防護處理技術(shù)中最有可能部分替代傳統(tǒng)電鍍技術(shù)的方法之一.然而，一般熱蒸發(fā)鍍工藝所制備的膜層存在膜基結(jié)合強度差、膜層粗糙及因不夠致密而導(dǎo)致耐腐蝕性能不足等缺點.研究表明[16]，在物理氣相沉積工藝中施加轟擊電壓進行離子轟擊，可以打斷柱狀晶生長、濺射掉疏松原子、“夯實”膜層，起到增加膜層致密度、提高膜層耐腐蝕性能的效果.

本文作者通過離子輔助熱蒸發(fā)鍍技術(shù)在NdFeB磁性材料表面制備Al防護膜層.在NdFeB磁體表面沉積Al膜層的過程中，通過離子轟擊棒施加高轟擊電壓，以增加膜層的致密度，提高膜層的耐腐蝕性能.文中研究了轟擊電壓對Al防護膜層結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能的影響.

1 試驗部分

1.1 膜層制備

試驗基體材料為N45燒結(jié)NdFeB永磁體，尺寸為Φ30 mm×3 mm和Φ25.4 mm×3 mm，基體材料經(jīng)噴砂除銹[17]后，在無水乙醇中超聲清洗20 min，吹干.

實驗設(shè)備為自主研發(fā)的ES500型計算機自動控制離子鍍膜機[18].鍍膜機的真空室中央設(shè)有一個磁控濺射鋁靶，在試驗中僅作為離子轟擊棒以離化真空室內(nèi)的氣體.真空室下部設(shè)有5個并排的蒸發(fā)舟，在蒸發(fā)舟的一側(cè)有連續(xù)送絲裝置，鋁絲通過送絲裝置送入預(yù)熱好的蒸發(fā)舟中被迅速氣化，并在樣品表面形成鋁膜.樣品放置在臥式鼠籠轉(zhuǎn)架中，如圖1所示.試驗中使用純度大于99.9%的Φ1.5 mm鋁絲，所用氣體為純度大于99.999%的氬氣.在真空室本底真空度達到3×10-3Pa后，通入氬氣進行輝光放電，Ar+離子轟擊清洗樣品表面30～40 min，以去除表面的氧化皮，然后在不同的轟擊電壓下利用離子輔助蒸發(fā)鍍工藝制備Al防護膜層.Al防護膜層沉積的主要參數(shù)如下：沉積溫度不高于300 ℃，工作氣壓為5×10-2Pa.在占空比為45%，離子轟擊棒電壓分別為-900，-1200，-1500 V的條件下制備膜層，沉積時間為40 min.此外，在不通轟擊電壓的情況下制備Al防護膜層，沉積時間為40 min，作為對照組.

1.2 性能測試及組織觀察

采用Nova NanoSEM 430型掃描電子顯微鏡觀察膜層表面及截面形貌.在SH90鹽霧箱中進行中性鹽霧試驗以檢測試樣的耐腐蝕性能，檢測條件為：5%NaCl溶液，pH值6.5～7.2，溫度(35±2) ℃，壓力0.8～1.2 MPa，沉降量1～2 mL/80(cm2·h).采用Parstat 4000型電化學(xué)工作站測試極化曲線，測試介質(zhì)為pH=7.0的3.5%NaCl溶液，測量電位范圍為-0.25～1.6 V，掃描速率為0.5 mV/s，階躍高度為1 mV.通過膠粘拉伸法測試膜基結(jié)合強度，所用儀器為GP-TS2000M型萬能試驗機，拉伸試樣為Φ25.4 mm×3 mm的無倒角圓片.

1-真空室，2-磁控濺射靶，3-離子轟擊棒，4-工件架，5-蒸發(fā)舟，6-送絲機構(gòu)，7-擋板，8-加熱器圖1 離子輔助蒸發(fā)復(fù)合磁控濺射鍍膜裝置Fig.1 Ion-assisted evaporation composite magnetron sputtering coating apparatus

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 轟擊電壓對膜層結(jié)構(gòu)的影響

圖2和圖3分別為不同轟擊電壓下膜層的表面和截面形貌的SEM照片.圖2和圖3顯示，在不同轟擊電壓下，膜層均為柱狀晶結(jié)構(gòu).在0 ～ -1200 V下，隨著轟擊電壓的上升，晶粒逐漸細化.在-1200 V下制備的Al膜層晶粒最細小，截面組織致密均勻.這是由于在高轟擊電壓下，氬氣被離化成Ar+離子，Ar+離子不斷轟擊膜層的表面，濺射掉膜層中疏松的原子，并提供沉積原子適度遷移所需的能量，使膜層變得更加致密.此外，轟擊電壓較高時，離子轟擊把大量的能量轉(zhuǎn)移給膜層表面的沉積原子，增加了原子的擴散速率, 使膜層出現(xiàn)了再結(jié)晶趨勢，晶粒變得更加細小[19].同時，Al絲蒸發(fā)時會產(chǎn)生大原子團簇，這些大原子團簇沉積在膜層表面會產(chǎn)生陰影效應(yīng)，使膜層內(nèi)部存在較多的孔隙，而在高轟擊電壓下，大原子團簇會被Ar+離子不斷轟擊、粉碎，減小了其在膜層中產(chǎn)生的陰影效應(yīng)，也會減少膜層的孔隙.隨著轟擊電壓的上升，Ar+離子的離化率和能量不斷提高，去除膜層表面疏松原子的能力隨之上升，膜層也會變得更加致密.當(dāng)轟擊電壓提高到-1500 V時，晶粒的尺寸反而增大.這可能是由于在-1500 V轟擊電壓下離子能量太高，轟擊到Al膜層表面后令A(yù)l膜層表面的溫度上升較多，使得Al膜層的晶粒長大.

圖2 不同轟擊電壓下Al膜層的表面形貌Fig.2 Surface morphology of Al coating deposited under different bombardment voltage(a) 0; (b) -900 V; (c) -1200 V; (d) -1500 V

圖3 不同轟擊電壓下Al膜層的截面形貌Fig.3 Cross section morphology of Al films deposited under different bombardment voltage(a) 0; (b) -900 V; (c) -1200 V; (d) -1500 V

圖4為不同轟擊電壓下鋁膜層的XRD圖譜.由圖4可知，不同轟擊電壓下Al膜層的XRD圖譜與鋁粉的XRD圖譜基本相同，最強峰均為(111)，說明膜層與標準鋁粉具有相同的晶格取向，沒有出現(xiàn)擇優(yōu)取向生長.

圖4 不同轟擊電壓下Al膜層的XRD衍射圖譜Fig.4 The XRD diffraction pattern of different bombardment voltage

2.2 轟擊電壓對膜層耐腐蝕性能和膜基結(jié)合強度的影響

不同轟擊電壓下制備的Al膜的結(jié)合強度和耐鹽霧腐蝕性能列于表1.由表1可知，提高轟擊電壓，可以提高膜基結(jié)合強度，但提高轟擊電壓對膜基結(jié)合強度的影響不明顯.隨著轟擊電壓的上升，耐鹽霧腐蝕時間不斷增加，說明提高轟擊電壓有助于提高樣品的耐腐蝕性能.

表1不同轟擊電壓下Al膜層的中性鹽霧腐蝕時間及結(jié)合強度
Tabel1NeutralsaltspraytimeandadhesionstrengthofAlcoatingdepositedunderdifferentbombardmentvoltage

轟擊電壓/V鹽霧腐蝕時間/h膜基結(jié)合強度/MPa02435.6-9004842.0-12006037.5-15007240.0

不同轟擊電壓下在NdFeB樣品表面沉積的Al膜層，經(jīng)過60 h中性鹽霧腐蝕后的宏觀表面形貌如圖5所示.圖5(a)顯示，無轟擊電壓時制備的Al膜層出現(xiàn)了嚴重的起皮、剝落.圖5(b)～5(d)顯示，施加轟擊電壓后制備的Al膜層以點蝕為主；隨著轟擊電壓的上升，膜層表面的銹斑數(shù)量不斷減少.這是由于提高轟擊電壓，可使Al膜層更加致密、孔隙更少.

圖5 不同轟擊電壓下制備的Al膜層經(jīng)中性鹽霧腐蝕后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of Al coating deposited under different bombardment voltage after salt spray test(a) 0; (b) -900 V; (c) -1200 V; (d) -1500 V

不同轟擊電壓下制備的Al膜層的極化曲線如圖6所示，其腐蝕性能列于表2.圖6顯示，不同轟擊電壓下制備的膜層的極化曲線均未出現(xiàn)鈍化區(qū)，且隨著轟擊電壓提高，自腐蝕電流密度逐漸減小.由表2可知，與無施加轟擊電壓的Al膜層相比，施加-900 V轟擊電壓制備的Al膜層的自腐蝕電流密度基本沒有變化，說明該Al膜層的抗腐蝕傾向與無轟擊電壓的Al膜層的基本一致.但由于在-900 V下制備的膜層出現(xiàn)了一定的晶粒細化，使膜層的致密度提高了，所以其耐鹽霧腐蝕性能有一定的提高.隨著轟擊電壓的提高，Al膜層的自腐蝕電流密度逐漸降低，Al膜層的腐蝕傾向也隨之減小，說明高轟擊電壓可以有效地提高Al膜層的耐腐蝕性能.這是由于進一步提高轟擊電壓時，Ar+離子具有足夠的能量，將疏松的Al膜層轟擊掉，使膜層變得更加致密，減少了腐蝕液通過膜層的孔隙將膜層局部腐蝕掉而形成點蝕的現(xiàn)象，從而提高Al膜層的耐腐蝕性能.與-1200 V相比，在-1500 V轟擊電壓下制備的Al膜層的自腐蝕電流密度降了一個數(shù)量級.說明在-1500 V下制備的Al膜層具有很低的腐蝕傾向，該膜層具有更好的耐腐蝕性能，這與中性鹽霧實驗的結(jié)果是吻合的.

圖6 不同轟擊電壓下鋁膜層的極化曲線Fig.6 Polarization curve of Al coating deposited under different bombardment voltage

表2不同轟擊電壓下鋁膜層的腐蝕性能
Table2CorrosionresistanceofAlcoatingdepositedunderdifferentbombardmentvoltage

轟擊電壓/V自腐蝕電壓/V自腐蝕電流密度/(μA·cm-2)0-0.82920.984-900-0.79220.404-1200-0.79510.369-1500-0.8221.203

3 結(jié) 論

(1)采用熱蒸發(fā)鍍技術(shù)制備的Al膜層呈柱狀晶結(jié)構(gòu)，與標準鋁粉的晶格取向一致，沒有出現(xiàn)擇優(yōu)取向生長.

(2)通過離子轟擊輔助沉積，可適當(dāng)提高膜層與基材的結(jié)合強度.

(3)在轟擊電壓0～-1500 V下，隨著離子轟擊電壓的上升，Al膜層的自腐蝕電流密度由20.984 μA/cm-2降至1.203 μA/cm-2，耐中性鹽霧時間由24 h提高至72 h.在-1200 V下制得的Al膜層的晶粒最細小.

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