氣相色譜同時測定汽油中氧和苯含量技術的探索

馬芝玉

〔中國石化廣西石油分公司 廣西南寧 530021〕

汽油中的氧是指含氧化合物，含氧化合物是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)無鉛汽油的添加劑，由小分子醇類和醚類組成，具有提高汽油抗爆性、辛烷值和汽油產(chǎn)量的優(yōu)點，被廣泛使用[1－6]。早在 1920年，就發(fā)現(xiàn)甲醇和乙醇能提高汽油的辛烷值。后來由于煉油技術的進步和烷基鉛的使用，辛烷值得到了很大提高，含氧化合物逐漸被遺忘。

近年來，由于使用烷基鉛受限，而含氧汽油可減少大氣污染，使其作為辛烷值添加劑再次受到關注。在汽油中加入的含氧化合物，如甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、叔戊基甲基醚（TAME）、乙醇、異丙醇等，可有效提高汽油的辛烷值，使燃料燃燒完全，降低一氧化碳（CO）及碳氫化合物（HC）的排放，減少空氣污染[7－9]。所加含氧化合物的類型和濃度應符合國家標準規(guī)定，以保證達到汽油產(chǎn)品國家標準要求。汽油中含氧化合物質(zhì)量分數(shù)的測定方法除了一般采用的雙柱閥切換技術強化分離，用普通的熱導（TCD）或氫火焰檢測器（FID）測定[2，4，10－11]外，還可采用毛細管單柱分離，用火焰氧離子化檢測器（OFID）選擇性測定[12－14]，或用紅外檢測器（IRD）、原子發(fā)射檢測器（AED）測定[15－16]以及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[17]。

汽油中的苯和其它芳烴也是辛烷值的優(yōu)質(zhì)組分，但是出于人類健康和環(huán)境保護考慮，作為汽車燃料的車用汽油和作為車用乙醇汽油的調(diào)合組分油，對芳烴、苯含量都有嚴格限定[18]。燃料里的少量芳烴在發(fā)動機中的不完全燃燒，可形成多環(huán)芳烴化合物（PAHs）微粒并隨汽車尾氣排放，對環(huán)境造成嚴重的污染[19]。燃料里的苯也可被人體皮膚直接吸收，抑制人體的造血功能，致使白細胞、紅細胞和血小板減少而造成多種疾病[20]。我國執(zhí)行第三階段排放法規(guī)以來，苯作為芳烴組分，被越來越嚴格的限定，第六階段排放法規(guī)將進一步限制使用。目前車用汽油中苯含量檢測常用的定量方法是氣相色譜法，使用熱導（TCD）檢測器。

對汽油中含氧化合物和苯的檢測，現(xiàn)階段執(zhí)行的判定方法標準均是氣相色譜法；而由于采用的填充柱和檢測器不同，含氧化合物的檢測使用FID檢測器，而苯含量的檢測使用熱導（TCD）檢測器，需配置2臺不同的氣相色譜儀。檢測效率低，實驗成本高。本文分析了汽油中氧和苯檢測標準，在現(xiàn)階段檢測研究成果的基礎上，提出了改進方案。

1 現(xiàn)行檢測標準

1.1 氧含量的檢測

1.1.1 檢測標準

NB／SH／T 0663—2014《汽油中醇類和醚類含量的測定（氣相色譜法）》。

1.1.2 儀器配置

預分離柱：TCEP微填充柱（長560 mm，外徑（1.6 mm）及內(nèi)徑（0.38 mm）均為不銹鋼管，填充0.14～0.15g 20% （w）TCEP／Chromosorb P（AW）80～100目；分析柱：WCOT甲基硅酮柱（長30 m，內(nèi)徑0.35 mm或 0.53 mm，涂有 2.6μm膜厚的交聯(lián)甲基硅酮彈性石英毛細管WCOT柱）；與分離柱內(nèi)置在一個可以加熱的閥箱內(nèi)，F(xiàn)ID檢測器。

1.1.3 試驗操作概要

樣品加入DME作內(nèi)標，試樣先通過極性的TCEP預切柱，將輕烴沖洗放空，在甲基環(huán)戊烷之后，DIPE和MTBE從預切柱流出之前，將閥切換反吹位置，讓含氧化合物進入非極性WCOT分析柱。在任何重烴類組分流出之前，醇類和醚類依沸點順序流出。通過FID檢測流出組分，記錄與組分濃度成正比例的檢測器響應值，測定峰面積，并參考內(nèi)標記錄每個組分的濃度。

1.2 苯含量的檢測

1.2.1 檢測標準

SH／T 0713—2002《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法（氣相色譜法）》、SH／T 0693—2000《汽油中芳烴含量測定方法（氣相色譜法）》。

1.2.2 儀器配置

SH／T 0713儀器配置為：色譜柱A。長0.8 m或1.0 m，外徑3.2 mm的不銹鋼柱，內(nèi)填有含10%（w）的二甲基聚硅氧烷（如 OV－101）的Chromosorb W，60～80目。色譜柱B，長4.6m，外徑3.2 mm的不銹鋼柱，內(nèi)填有含20% （w）TCEP的 Chromosorb P，80～100目；或長50 m，內(nèi)徑0.25 mm，液膜厚度0.31μm的 FFAP，彈性石英毛細管柱。配有閥系統(tǒng)和TCD或FID檢測器。

SH／T 0693儀器配置：預分離柱，TCEP微填充柱（長560 mm，外徑 1.6 mm及內(nèi)徑 0.38 mm的不銹鋼管，填充0.14～0.15 g 20% （w）TCEP／Chromosorb P（AW）80～100目；分析柱，WCOT甲基硅酮柱（長30 m，內(nèi)徑0.35 mm或0.53 mm，涂有2.6μm膜厚的交聯(lián)甲基硅酮彈性石英毛細管WCOT柱）；與分離柱內(nèi)置在一個可以加熱的閥箱內(nèi)，TCD檢測器。

1.2.3 試驗操作概要

SH／T 0713試驗操作概要：樣品中加入丁酮（MEK）作為內(nèi)標物，然后導入一個有串聯(lián)雙柱的氣相色譜儀中。樣品首先通過一個裝填有非極性固定相如甲基硅酮的色譜柱，組分依沸點順序分離。辛烷流出后，反吹非極性柱，將沸點大于辛烷的組分反吹出去。辛烷及輕組分隨后通過一個裝填有強極性固定相如1，2，3—三（2—氰基乙氧基）丙烷（TCEP）或改性聚乙二醇（FFAP）的色譜柱，來分離芳烴和非芳烴化合物。流出的組分用熱導檢測器（或火焰離子化檢測器）檢測，并用記錄儀記錄。測量峰面積，并參照內(nèi)標物計算各組分的濃度。

SH／T 0693試驗操作概要：樣品加入2－已酮（內(nèi)標物）注入一含極性固定相（TCEP）的預柱，C9和比C9輕的非芳烴從預柱流出后，經(jīng)放空口放空，在苯流出之前將預柱置于反吹狀態(tài)，保留的組分導入含有非極性固定相的分析柱（WCOT），苯、甲苯和內(nèi)標物按沸點順序流出色譜柱并用FID檢測。

1.3 優(yōu)缺點分析

使用NB／SH／T 0663和SH／T 0713分別測定車用汽油中的氧含量和苯含量。由于使用的填充柱和檢測器不同，需配置2臺不同的氣相色譜儀。雖然可準確檢測汽油中的氧含量和苯含量，但工作效率底，試驗成本高。

使用NB／SH／T 0663和SH／T 0693分別測定車用汽油中的氧含量和苯含量。由于2種方法分離儀器配置相同，僅有檢測器不同，而TCD檢測器僅用于確定切割時間，F(xiàn)ID檢測器也可以通過檢測峰面積變化完成該項任務?；谶@樣相同的配置，在理論上和實際中已經(jīng)實現(xiàn)了車用汽油中氧含量和苯含量的同時測定。但在工作中發(fā)現(xiàn)，當被測對象為車用乙醇汽油時，SH／T 0693檢測方法因受到汽油中添加的醇類對苯的干擾而無法對苯進行準確定量，因此對苯含量的測定，在GB 17930—2016《車用汽油》第5章表2中作了注解，允許采用SH／T 0693進行測定，在結果有異議時，要以SH／T 0713測定結果為準。

2 試驗方法改進

2.1 方法概述

張繼東[21]等人在《二維中心切割氣相色譜法測定汽油中有機含氧化合物和苯含量》的文章中介紹了利用一臺儀器同時測定含氧化合物和甲苯的方法。作者使用一根50 m的TCEP毛細柱通過中心切割串聯(lián)一根30 m的DB－1毛細管柱，通過中心切割將TCEP中的含氧化合物和苯選擇性的切割至DB－1色譜柱上，再由DB－1柱將含氧化合物和苯分離。中心切割技術工作原理詳見圖1所示。

圖1 中心切割技術工作原理圖

2.2 方法的優(yōu)缺點

雖然此方法可實現(xiàn)在同一臺儀器并不改變配置的情況下分析了氧含量和苯含量，但由于在DB－1柱上苯和正丙醇的色譜分相重合，無法得到分離，所以必須再次進樣，調(diào)整苯的切割時間，單獨進行苯分析。該儀器構造無法做到一次進樣同時定量分析氧含量和苯含量的目的，不能縮短時間，提高分析效率。為此有必要尋找一種可以同時檢測的分析方法來提高分析效率。

2.3 方法的啟示

在張繼東[21]等人的文章里提供了一個重要的信息，即在TCEP柱上苯（7號峰）可以和其它的含氧化合物完全分離（圖2）。這就為建立一個同時分析氧含量和苯含量的分析方法提供了一個重要信息，即只要能讓樣品同時流經(jīng)TCEP和DB－1色譜柱就可以實現(xiàn)?；谠搯⑹荆岢隼靡慌_氣相色譜探索研制同時測定車用汽油中的氧和苯含量的新設備的創(chuàng)意。

圖2 混合標樣通過TCEP色譜柱色譜圖

3 儀器構造探索

3.1 儀器設計

采用SH／T 0693中的閥系統(tǒng)，閥箱內(nèi)裝有560 mmTCEP微填充柱作為預分離柱，用于樣品的預分離和反吹，被預分離后的樣品通過一根廣口徑惰性毛細管（0.53 mm直徑）導入可以實現(xiàn)兩路分流的微板流路控制裝置，將預分離的樣品分別等比例導入TCEP柱和DB－1柱，經(jīng)分離后進入各自對應的FID檢測器達到同時檢測的目的（見圖3）。

圖3 設想儀器配置圖

3.2 可行性

基于圖3的儀器配置是可實現(xiàn)的。硬件方面：將現(xiàn)有的閥系統(tǒng)和毛細管微流控制裝置同時配置在同一臺儀器即可，樣品可手動或由自動進樣器導入進樣口，汽化后進入閥箱內(nèi)的TCEP微填充柱，由微填充柱預分離后將含氧化合物和苯的組分通過毛細管流路控制分別導入TCEP和DB－1色譜柱，樣品被再次分離后進入FID檢測器被定量檢測。理論依據(jù)：在SH／T 0663方法就是使用TCEP微填充柱和DB－1柱測定了含氧化合物，張繼東等人在《二維中心切割氣相色譜法測定汽油中有機含氧化合物和苯含量》的文章中使用了TCEP毛細管柱成功地將汽油中含氧化合物和苯分離。

4 結束語

對目前儀器進行改造，可同時測定車用汽油中的氧含量和苯含量。在原設備配置上，實現(xiàn)氧含量和苯含量檢測，需配置2臺氣相色譜儀，經(jīng)儀器改造可少配置1臺氣相色譜儀，分析時間可縮短一倍以上，提高工作效率；在降本增效方面，可降低實驗成本。因此，改進儀器構造，適合目前石油產(chǎn)品質(zhì)量判斷和產(chǎn)品驗收。

[1]呂涯，嚴正澤.含氧化合物在汽油中的使用[J].石油商技，1997（2）：50－54.

[2]王麗君，張華，程仲芊.氣相色譜法測定汽油中含氧化合物的研究[J].分析測試，2006，35（5）：366－369.

[3]王璐璐，齊邦峰，曹祖賓，等.含氧化合物對汽油抗爆性的影響[J].遼寧石油化工大學學報，2005，25（4）：17－19.

[4]高艷秋，李金龍，蔡正白，等.氣相色譜法分析汽油中的含氧化合物[J].分析測試，2004，（6）：25－27.

[5]莫征杰，余德清，廖上富，等.汽油中含氧化合物的檢測與研究[J].化工時刊，2013，21（1）：28－29.

[6]Micyus N J，McCurry JD，Seeley JV.J.Analysis of aromatic compounds in gasoline with flow－switching comprehensive two－dimensional gas chromatography[J].Journal of Chromatogr A，2005，1086：115－121.

[7]Seeley J V，Micyus N J，Bandurski S Vet al.Micro fluidic deans switch for comprehensive two－dimensional gas chromatography[J].Anal Chem，2007，1840：79－82.

[8]Bueno P A Jr，Seeley JV.A flow－switching device for comprehensive two－dimensional gas chromatography[J].Journal of Chromatogr A，2004，1027：3－10.

[9]Seeley JV J.Theoretical study of incomplete sampling of the first dimension in comprehensive two－dimensional chromatography[J].Journal of Chromatogr A，2002，962：21－27.

[10]張新立.氣相色譜法測定汽油中有機含氧化合物含量[J].石油化工，2012，35（3）：47－49.

[11]胡華北，王青.氣相色譜柱切換－反吹技術分析汽油中醚醇類含氧化合物[J].光譜實驗室，2008，25（3）：421－424.

[12]李辰，王國俊，李瑞玉，等.含氧化合物選擇性檢測器的研制及應用[J].色譜 2003，21（5）：472－475.

[13]國家經(jīng)濟貿(mào)易委員會.SH／T 0720－2002汽油中含氧化合物測定法（氣相色譜法及氧選擇性火焰離子化檢測法）[S].

[14]ASTM D5599－95，Determination of oxygenates in Gasoline（GC－OFID）[S].

[15]王麗君，程仲芊，齊邦峰.中紅外光譜法測定汽油中含氧化物含量[J].當代化工，2005，34（5）：359－361.

[16]黃德發(fā).原子發(fā)射光譜內(nèi)標法測量誤差的研究[J].光譜實驗室，2002，19（3）：398－399.

[17]孫文通，黃蓁，邱燁，等.氣質(zhì)聯(lián)用儀測定汽油中含氧化合物、苯和甲苯的含量[J].2010，31（1）：59－64.

[18]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會.GB17930—2006車用汽油[S].北京：中國標準出版社，2007.

[19]曾凡剛.機動車排放顆粒物中多環(huán)芳烴化合物的研究[J].環(huán)境科學研究，2001，14（4）：32－35.

[20]夏昭林.苯的職業(yè)健康危害研究的回顧與展望[J].中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志，2005，23（4）：241－243.

[21]張繼東，魏宇鋒，陳俊水，等.二維中心切割氣相色譜法測定汽油中有機含氧化合物和苯含量[J].石油學報，2010，（209）：502－507.