長(zhǎng)白石的鑒定及紅外光譜特征分析

王偉宏，蔣俊光，屠睿凌

1.吉林省寶石產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督站，吉林 長(zhǎng)春 130012；2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春130061；3.美國(guó)弗吉尼亞大學(xué)，美國(guó) 夏洛茨維爾 22904

0 引言

長(zhǎng)白石是東北地區(qū)著名的印章石，因產(chǎn)于長(zhǎng)白山脈中段的長(zhǎng)白山朝鮮族自治縣馬鹿溝村又稱長(zhǎng)白玉、馬鹿玉。長(zhǎng)白石在明清時(shí)代即被開發(fā)利用，現(xiàn)今長(zhǎng)白縣塔山博物館就收藏有明清用長(zhǎng)白石制作的印章，澳門回歸時(shí)中方官方印章系采用馬鹿溝長(zhǎng)白石雕刻而成，享譽(yù)中外[1-3]。但長(zhǎng)白石在九十年代開采初期，由于當(dāng)時(shí)人們對(duì)印章石知識(shí)的缺乏和深入了解，開采方式也以爆破為主，礦石全部以礦粉原料的方式向外銷售，國(guó)內(nèi)用礦粉于做瓷器300元/噸售出，出口日本的長(zhǎng)白石礦粉也以500元/噸的低價(jià)售出，造成礦產(chǎn)資源的巨大浪費(fèi)，隨著地表開采的深入，一些半透明帶雜質(zhì)的長(zhǎng)白石又被以藝術(shù)雕刻品底座的方式以半成品的形式對(duì)外銷售。近些年，隨著印章石收藏市場(chǎng)的不斷升溫，我省的一些工藝美術(shù)雕刻大師多次去礦區(qū)實(shí)地考察，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)白石中的白凍有著與巴林白凍同樣的石質(zhì)特征，并開始用長(zhǎng)白石進(jìn)行藝術(shù)創(chuàng)作。也取得了非常好的藝術(shù)效果，特別是用長(zhǎng)白石雕刻的人物作品《老子》在中國(guó)工藝美術(shù)大師展中榮獲銅獎(jiǎng)。長(zhǎng)白石中的黃皮、下部多為灰黑與黃色（鮮黃、土黃）其伴生黃色非常鮮明，透明度好，黃皮中的極品跟壽山石中的旗降、善伯的石質(zhì)特征也極為相似。過去，長(zhǎng)白石作為圖章石的學(xué)術(shù)研究較少，從現(xiàn)有可查的地質(zhì)資料來看，認(rèn)為長(zhǎng)白石主要由葉臘石、明礬石等礦物構(gòu)成；張寧克認(rèn)為長(zhǎng)白石主要由高嶺石組成[4]。劉瑞等認(rèn)為，長(zhǎng)白石主要由地開石為其主要的礦物成分[5]。為了深入了解長(zhǎng)白石礦物組成等特征，筆者從藏友處借來十幾件長(zhǎng)白石樣品，進(jìn)一步對(duì)其礦物組成、外觀特征等做更深入的研究與分析，為長(zhǎng)白石的分級(jí)評(píng)價(jià)打下理論基礎(chǔ)。

1 長(zhǎng)白石外觀特征

長(zhǎng)白石的樣品主要來自我省部分工藝美術(shù)大師手中的收藏品，長(zhǎng)白石樣品的顏色以白、灰白、灰色為主色調(diào)，部分也有黃色、黑色、多色、灰綠，另外多含有透明至微透明的俗稱“凍腦”。長(zhǎng)白石的另一個(gè)主要外觀特征是印石上多有黑色沙點(diǎn)分布，透明度多為半透明-不透明?！皟鍪倍喑拾胪该鳎岸嗌适眲t多不透明。長(zhǎng)白石具有貝殼狀斷口，斷面較光滑，密度為2.61～2.62 g/cm3,其摩氏硬度2～3，適于雕刻。樣品見圖1。

長(zhǎng)白石外觀特征與主要礦物組成見表1。

2 紅外光譜特征

為保持工藝美術(shù)品的完整、美觀，我們采用紅外光譜反射法通過對(duì)十幾件不同品種長(zhǎng)白石的不同部位打點(diǎn)分別采樣，進(jìn)行無損檢測(cè)，以分析研究不同品種長(zhǎng)白石其主要礦物組成。由于紅外吸收峰的變化與礦物結(jié)晶程度、粒度及離子置換等許多因素有關(guān)，所以IR分析運(yùn)用于礦物鑒定也是有效的，特別是紅外吸收光譜對(duì)礦物中的水很敏感，可獲得礦物中的H2O和（OH）的重要信息，這也是近年來紅外光譜越來越多的被應(yīng)用在粘土類礦物的成分研究工作中。這一次我們采用吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所提供的TENSOR27布魯克紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試條件：分辨率為8 cm-1,掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

4號(hào)樣品灰白色，品名：灰白凍石，不透光部分有凍斑。測(cè)試結(jié)果顯示樣品的主要礦物成分為珍珠陶石。。

從4號(hào)樣品的紅外光譜反射圖(圖2)可以看到，由于高嶺石族礦物的紅外光譜相似，它們主要通過高頻區(qū)3 700 cm-1～3 620 cm-1的OH振動(dòng)來區(qū)分具有鑒定意義，由于每個(gè)礦物在3 700 cm-1和3 620 cm-1上都有兩個(gè)比較銳的吸收帶，分別屬于外羥和內(nèi)羥的吸收，而4個(gè)內(nèi)外羥帶相對(duì)強(qiáng)度和發(fā)育情況 在4種高嶺石族礦物中各不相同，而4號(hào)樣品在第1帶（3 700 cm-1左右的峰）強(qiáng)度小于第3帶（3 650 cm-1左右，3 644 cm-1）、第4帶（3 620 cm-1左右，3 623 cm-1）構(gòu)成的雙峰。由此可以判斷4號(hào)長(zhǎng)白石樣品主要礦物成分為珍珠陶石，進(jìn)一步對(duì)黃色具膠凍狀透光的5號(hào)樣品進(jìn)行紅外反射測(cè)試發(fā)現(xiàn)。

5號(hào)樣品在高頻區(qū)3 700 cm-1～3 620 cm-1的OH振動(dòng)吸收峰主要見第1帶（3 700 cm-1左右）、第4帶（3 620 cm-1左右），第4帶吸收峰強(qiáng)度明顯大于第1帶，而5號(hào)樣品在第4帶3 619 cm-1的峰強(qiáng)度明顯高于第1帶3 688 cm-1的峰，故可以判定5號(hào)樣品主要礦物成分為多水高嶺石即埃洛石。另外5號(hào)樣品譜上935 cm-1上的內(nèi)羥吸收極弱，只見910 cm-1上的外羥帶，更進(jìn)一步證實(shí)了其為多水高嶺石的判斷。長(zhǎng)白石的彩石品種中，我們通過對(duì)38369號(hào)紅外，也是在高頻區(qū)3 692 cm-1、3 651 cm-1、3 621 cm-1上的OH振動(dòng)內(nèi)外羥帶，第1帶（3700 cm-1左右的吸收峰）3 692 cm-1、第3帶（3650 cm-1左右）3651和第4帶（3 620 cm-1左右）3 621 cm-1的吸收峰呈現(xiàn)依次增強(qiáng)，可以判定該件樣品主要礦物成分為地開石(圖3、圖4 )。

圖1 長(zhǎng)白石樣品Fig.1 Samples of Changbai stone

表1 長(zhǎng)白石樣品的外觀特征及其主要礦物組成Table1 Appearance characteristics and mineral components of Changbai stone samples

圖2 長(zhǎng)白石4號(hào)樣品紅外光譜反射圖Fig.5 Infrared re fl ection spectra of No.4 sample of Changbai stone

圖3 長(zhǎng)白石5號(hào)樣品紅外光譜反射圖Fig.5 Infrared re fl ection spectra of No.5 sample of Changbai stone

由于高嶺石族的地開石與珍珠陶石這兩種礦物常?；庸采t外光譜反射法較難區(qū)分它們，故我們又進(jìn)一步做溴化鉀壓片測(cè)試。由于印章石底部經(jīng)常為刻字而沒有拋光，所以從樣品這個(gè)部分刮粉末制樣，并不會(huì)影響印石的整體美觀和藝術(shù)效果，紅外光譜測(cè)試由中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所提供的美國(guó)賽默飛世爾（ThermotFisher）科技公司生產(chǎn)的Nicolct6700型傅里葉變換紅外光譜儀完成。采用KBR壓片法，分辨率4 cm-1，掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次。掃描結(jié)果見圖5。珍珠陶石型長(zhǎng)白石在高頻區(qū)3 700 cm-1～3 600 cm-1的OH振動(dòng)來呈現(xiàn)3701 cm-1的吸收峰強(qiáng)度小于3 647 cm-1和3 628 cm-1構(gòu)成的雙峰，并在OH振動(dòng)位于950 cm-1～900 cm-1范圍只有910 cm-1外羥帶。

如圖6所見，地開石型長(zhǎng)白石在OH振動(dòng)高頻區(qū)3 700 cm-1～3 600 cm-1的三個(gè)吸收峰3 699 cm-1、3 652 cm-1、3 620 cm-1依次增強(qiáng)。并在 OH振動(dòng)位于950 cm-1～900 cm-1范圍930 cm-1處有弱帶或肩狀的吸收峰。

3 討論和結(jié)論

多水高嶺石、地開石和珍珠陶石礦物的紅外光譜雖然極為相似，可我們通過紅外光譜反射法K-K之后以及KBr溴化鉀壓片法對(duì)長(zhǎng)白石的測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，紅外吸收光譜對(duì)礦物中的水很敏感，因而可以通過礦物中的H2O和（OH）的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)來獲取重要信息，特別是高頻區(qū)3 700 cm-1～3 600 cm-1范圍內(nèi)的OH伸縮振動(dòng)引起的吸收譜帶，并根據(jù)該吸收譜帶的位置和相對(duì)強(qiáng)度，可以區(qū)分高嶺石的三種多型變體—多水高嶺石、地開石和珍珠陶石。

圖4 長(zhǎng)白石38369號(hào)樣品紅外光譜反射圖Fig.4 Infrared re fl ection spectra of No.38369 sample of Changbai stone

圖5 珍珠陶石型長(zhǎng)白石粉末KBr壓片紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of pearlite type Changbai stone power by KBr compression method

圖6 地開石型長(zhǎng)白石粉末KBr壓片紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of dickite type Changbai stone power by KBr compression method

表2 高嶺石的三種多型變體的OH振動(dòng)特征Table 2 three OH vibration characteristics of kaolinite

通過以上分析，我們發(fā)現(xiàn)官能團(tuán)區(qū)OH伸縮振動(dòng)所致的高頻區(qū)3 700 cm-1～3 600 cm-1的特征吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度具有鑒定意義。同時(shí)，OH的彎曲振動(dòng)在950 cm-1～900 cm-1之間的938 cm-1和910 cm-1左右的兩個(gè)特征吸收峰也同樣具有特征的鑒定意義。研究發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)白凍石特別是呈凍狀態(tài)好的其主要礦物成份為多水高嶺石、埃洛石，而其它凍石不是以珍珠陶石為主要礦物成份，而長(zhǎng)白印石—單色石是以含地開石的珍珠陶石到含少量珍珠陶石的地開石為其主要礦物成份，長(zhǎng)白印石中的多色彩石則是以地開石為其主要礦物成份。

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[2]張蓓莉.系統(tǒng)寶石學(xué)（第二版）[M].北京：地質(zhì)出版社,2001.

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[5]劉瑞，王志華，劉翠.吉林長(zhǎng)白石礦物學(xué)特征研究[J].長(zhǎng)春工程學(xué)院學(xué)報(bào)， 2017，(3)：97-100.

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