水廠水處理各工藝段水中阿特拉津的檢測與評價(jià)

徐 鴻，才 軍

(沈陽水務(wù)集團(tuán)水質(zhì)檢驗(yàn)中心,遼寧沈陽 110005)

阿特拉津又名莠去津，系均三氮苯類農(nóng)藥，在弱酸、弱堿及中性介質(zhì)中穩(wěn)定。是一種在我國地表水中普遍存在的污染物[1]，因其除草效果好且成本低，在世界各國得到廣泛使用。阿特拉津雖然毒性較低，但在環(huán)境中水溶性強(qiáng)、持效期長、不易降解且具有一定的生物毒性，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。由于其在水中往往以痕量存在，因此需要富集濃縮后進(jìn)行檢測，目前常用的前處理方法主要是液液萃取和固相萃取[2-3]。液液萃取一般需手工操作，繁瑣、費(fèi)時(shí)，且操作過程需使用大量有機(jī)溶劑，對操作者健康有一定的危害，不適宜大量樣品的測定。固相萃取相對于液液萃取具有富集倍數(shù)高、溶劑用量少、操作簡易、可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)[4]。其檢測方法有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜法等[1-11]。相較于其他檢測方法，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法不需要除去樣品中的水分，且使用質(zhì)譜作檢測器，可以消除雜質(zhì)的干擾，選擇性和靈敏度更高，因而越來越多地用于水中農(nóng)藥殘留的檢測。

為了對城市供水廠水處理工藝流程的特征污染物阿特拉津展開監(jiān)測以評估其在實(shí)際水處理工藝中的可處理性，于16年1月～12月以沈陽市某水廠水處理工藝流程中的原水、預(yù)氧化出水、沉淀出水、濾后水和出廠水為研究對象，建立了固相萃取-超高液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(SPE-UPLC-MS/MS)測定水中阿特拉津的分析方法。方法快速、準(zhǔn)確、靈敏、回收率高，能對水中痕量以及超痕量的目標(biāo)化合物進(jìn)行監(jiān)測。該方法能為水廠水處理工藝流程的改進(jìn)提供參考，進(jìn)而確保城市供水水質(zhì)安全。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SPE-DEX 4790全自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)(美國Horizon Technology公司)；液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Waters AcquityTMUPLC-TQD液質(zhì)聯(lián)用儀，配有電噴霧離子源(ESI) (美國Waters公司)；甲醇，F(xiàn)isher Scientific HPLC級(jí)；甲酸，ROE Scient-ific HPLC級(jí)；超純水，自制，電阻率為18.2 MΩ·cm。莠去津標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為44.5 μg/mL，不確定度為4.0%(k=2)(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。

1.2 樣品采集與處理

試驗(yàn)選取的水廠采用的是常規(guī)供水處理工藝，原水經(jīng)預(yù)加氯氧化、混凝、沉淀、過濾和加氯消毒后出廠。水樣采集位置為水廠原水、預(yù)氧化出水、沉淀出水、濾后水和出廠水。采樣瓶選用1 000 mL棕色具塞磨口玻璃瓶；采樣前，將采樣瓶用鉻酸洗液浸泡24 h，用自來水沖洗干凈后，再用蒸餾水淋洗，并于180 ℃烘箱內(nèi)烘4 h，采樣時(shí)加入0.01 g抗壞血酸。采樣頻率為1次/2月。水樣采集后，一般在24 h內(nèi)進(jìn)行檢測，若不能及時(shí)檢測，水樣或經(jīng)過預(yù)處理后的樣品應(yīng)在冰箱4 ℃保存，且保存時(shí)間不超過7 d。

樣品預(yù)處理：取1 000 mL水樣經(jīng)全自動(dòng)固相萃取儀濃縮至20 mL；選用Atlantic 47 mm C18萃取盤，甲醇和純水預(yù)活化后，再用甲醇洗脫。運(yùn)行程序如表1所示。

表1 固相萃取運(yùn)行程序

1.3 色譜條件

色譜柱：Waters ACQUITY BEH C18(1.7 μm,2.1×50 mm)；柱溫：40 ℃。

流動(dòng)相：A為含0.05%甲酸的超純水，B為甲醇，流速為0.4 mL/min，采用梯度洗脫。初始流動(dòng)相含50%的B，到第3.5 min時(shí)線性增加至100%的B，保持0.5 min，再恢復(fù)初始流動(dòng)相，平衡1 min。標(biāo)準(zhǔn)樣品直接進(jìn)樣，自來水樣品及加標(biāo)樣品按樣品預(yù)處理方法處理后進(jìn)樣，進(jìn)樣量均為5 μL。

1.4 質(zhì)譜條件

采用ESI正離子模式，毛細(xì)管電壓為3.50 kV,離子源溫度為130 ℃,脫溶劑溫度為350 ℃,脫溶劑氣流量為800 L/h,錐孔氣流量為50 L/h,碰撞氣流量為0.17 mL/min。采用多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)方式定量。其質(zhì)量條件參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)樣品保留時(shí)間如表2所示。

表2 質(zhì)譜分析條件參數(shù)

注:*為定量離子

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

設(shè)定的儀器條件下得到的標(biāo)準(zhǔn)樣品，水樣MRM模式下的總離子流色譜圖以及提取的各數(shù)據(jù)通道下的色譜圖如圖1所示。

圖1 (a)標(biāo)樣色譜圖；(b) 水樣色譜圖Fig.1 (a) Chromatograms of Standard Solution；(b) Chromatograms of Samples

試驗(yàn)結(jié)果表明，在選擇的試驗(yàn)條件下，阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)，峰形較好、無拖尾，毛刺少。

2.2 基質(zhì)效應(yīng)

總離子流色譜圖如圖2所示。

圖2 加標(biāo)樣品色譜圖Fig.2 Chromatograms of Samples Mixed with Addition Standard Solution

分別在地表水源水、地下水和出廠水中加入等濃度的標(biāo)準(zhǔn)品。經(jīng)樣品預(yù)處理后上機(jī)檢測，得到的總離子流色譜如圖2所示(x1：地表水源水；x2：地下水；x3：出廠水)。結(jié)果表明，實(shí)際水樣中的其他物質(zhì)基本不會(huì)對目標(biāo)化合物產(chǎn)生干擾。

2.3 線性范圍及方法檢出限

將阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)溶液分級(jí)稀釋配成0.017 8、0.044 5、0.089、0.178、0.445、0.89、1.78 μg/L 的濃度系列作為工作使用液。母液及標(biāo)液溶劑為甲醇，工作使用液溶劑為1∶1的甲醇水。該工作液4 ℃避光可保存一周。在上述試驗(yàn)條件下，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，根據(jù)質(zhì)量濃度及其對應(yīng)的峰面積進(jìn)行線性回歸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：Y=4.337×10-5X+7.278×10-4，相關(guān)系數(shù)為0.998 7。

參照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)[12]對方法檢出限及測定下限的描述，配制兩組每組七個(gè)低濃度的加標(biāo)樣品，加標(biāo)濃度相當(dāng)于儀器檢測限濃度的2～5倍，在上述試驗(yàn)條件下，進(jìn)行加標(biāo)樣品測定(空白未檢出)，方法檢出限MDL=t·Spooled(重復(fù)測量14次時(shí)，t=2.681；Spooled：組合標(biāo)準(zhǔn)偏差)，計(jì)算得出檢出限為0.004 3 μg/L，測定下限為4MDL=0.017 μg/L，如表3所示。

表3 方法檢出限

2.4 加標(biāo)回收率和精密度

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，分別進(jìn)行了水樣加標(biāo)測定回收率試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 回收率及精密度試驗(yàn)(n=6)

測定結(jié)果表明本方法的測量精密度較高，回收率均能達(dá)到70%以上。

2.5 實(shí)際水樣檢測與分析評價(jià)

選取沈陽某水廠水源水及典型水處理工藝流程中各個(gè)工藝段水，經(jīng)樣品預(yù)處理后上機(jī)檢測，記錄結(jié)果如圖3所示。

圖3 (a)水樣檢測結(jié)果;(b) 原水中濃度變化趨勢Fig.3 (a)Sample Test Results;(b)Concentration Variation Trend

通過為期一年的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，阿特拉津在該水廠水處理各工藝單元均有不同程度的檢出，阿特拉津檢出的最高濃度為353 ng/L，遠(yuǎn)低于國標(biāo)限值0.002 mg/L(集中式供水地表水源水限值為0.003 mg/L)。由圖3(b)原水中阿特拉津濃度變

化趨勢可知，其在原水中的濃度夏秋季節(jié)含量要比冬春季節(jié)高，特別是夏季濃度達(dá)到350 ng/L以上。圖3(a)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，現(xiàn)有水處理工藝不能對原水中痕量的阿特拉津進(jìn)行有效的處理。

3 結(jié)論

(1)固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定水中阿特拉津指標(biāo)，具有分析速度快、重現(xiàn)性好、精密度和準(zhǔn)確度高、檢出限低等特點(diǎn)。方法完全滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)對集中式供水水源水和出廠水的評價(jià)要求。

(2)利用該方法對沈陽市某水廠水源水及水處理工藝流程中各工藝段水進(jìn)行了持續(xù)的監(jiān)測，阿特拉津雖不同程度被檢出，但濃度遠(yuǎn)低于國標(biāo)限值。

(3)檢測結(jié)果表明，傳統(tǒng)的水處理工藝不能對原水中痕量的阿特拉津進(jìn)行有效的處理。

[1]徐雄,李春梅,孫靜,等.我國重點(diǎn)流域地表水中29種農(nóng)藥污染

及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2016,11(2):347-354.

[2]生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法農(nóng)藥指標(biāo)：GB/T 5750.9—2006 [S].

[3]飲用水中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法：GB/T 23214—2008[S].

[4]張曉君,馬曉國,彭俊標(biāo)等.環(huán)境樣品中阿特拉津的檢測方法研究進(jìn)展[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊,2017,57(1):119-124.

[5]王東冬,田芹,趙繼紅.環(huán)境水體中痕量阿特拉津的檢測[J].北方工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,16(3):32-34.

[6]地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB 3838—2002 [S].

[7]徐鴻,才軍,郭志學(xué),等.固相萃取/液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法檢測水中7種農(nóng)藥殘留[J].中國給水排水,2013,29(24):97-99.

[8]王超,高海鵬,李婷,等.固相萃取/超高壓液相色譜測定水中痕量呋喃丹、甲萘威及阿特拉津[J].分析測試學(xué)報(bào),2012,31(12):1567-1571.

[9]劉玉俠,張麗.固相萃取-高效液相色譜法同時(shí)測定飲用水中甲萘威和阿特拉津 [J].污染防治技術(shù),2013,26(2):43-45.

[10]王雪平,閆凱.固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定飲用水中15種農(nóng)藥殘留量[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊,2017,53(4):437-441.

[11]湛社霞，匡耀求，李秀英.SPE-UPLC-MS/MS測定環(huán)境水體中呋喃丹、莠去津、甲萘威及6 種鄰苯二甲酸酯類[J].分析測試學(xué)報(bào),2015,34(8):874-879.

[12]環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2010 [S].