烹飪過程中氯代溴代碘代類三鹵甲烷生成的影響因素

李明陽

(沈陽化工研究院設(shè)計(jì)工程有限公司，遼寧沈陽 110021)

氯因其對(duì)有害微生物有持久的滅活性而被廣泛用于飲用水的消毒[1-2]，但在消毒過程中會(huì)與水中的天然有機(jī)物、溴碘離子等發(fā)生反應(yīng)生成多種消毒副產(chǎn)物[3-8]。自20世紀(jì)70年代 Rook 教授發(fā)現(xiàn)飲用水中消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷以來[9-10]，至今已有700多種具有三致性的消毒副產(chǎn)物(isinfection by-products,DBPs)被檢測(cè)出來[11-15]。

通常城市給水系統(tǒng)要求管網(wǎng)末端要存有一定的余氯量，因此當(dāng)自來水被用于烹飪過程時(shí)，余氯就會(huì)與食物中的有機(jī)質(zhì)比如脂肪、蛋白質(zhì)、葡萄糖等發(fā)生反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物[16-25]。目前已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)飲料或食物與氯化的飲用水接觸反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成四種氯代三鹵甲烷(trihalomethane,THMs)[17,26]。其中氯仿生成量最多，最易被檢測(cè)出來，尤其是富含脂肪的食物。大約50%～70%的癌癥風(fēng)險(xiǎn)來自于飲用水的攝入[19,27-28]。

西方的許多國(guó)家，尤其是美國(guó)，自來水通常是冰鎮(zhèn)后飲用或直接飲用。而在亞洲的許多國(guó)家，尤其是中國(guó)，自來水通常經(jīng)過煮沸后飲用或是用來沏茶和煮湯。因此，煮沸的自來水中的余氯與食物中的DBPs前驅(qū)物反應(yīng)生成DBPs的量與溫度在5～30 ℃生成量是不同的[25,29]。煮沸可以降低THMs的生成，但會(huì)增加鹵乙酸(haloacetic acids,HAAs)和其他一些DBPs的生成。THMs的減少是由于加熱過程中的揮發(fā)和分解作用，但分解反應(yīng)也會(huì)同時(shí)生成其他一些DBPs[19-20]。

烹飪過程通常加入食鹽，食鹽中含有KIO3或KI，會(huì)影響DBPs的生成。研究發(fā)現(xiàn)，含有加碘食鹽的水經(jīng)過氯化在煮沸后或是在室溫下長(zhǎng)期儲(chǔ)存會(huì)生成碘乙酸[24]。也有研究表明，在模擬的烹飪條件下會(huì)生成新的碘代和溴代消毒副產(chǎn)物[19]。目前有關(guān)烹飪過程中DBPs生成的研究還不是很全面，尤其是具有更大毒性的碘代類消毒副產(chǎn)物的研究更少[30-32]。我國(guó)乃至全球的烹飪過程都要加入含碘食鹽[33]，食鹽中的碘會(huì)與自來水中的余氯、食物中的有機(jī)質(zhì)在烹飪過程中反應(yīng)生成碘代類消毒副產(chǎn)物。

本文通過模擬烹飪過程研究加熱溫度、食鹽濃度以及余氯量對(duì)日常烹飪過程中碘代三鹵甲烷(I-THMs)和氯代溴代三鹵甲烷(Cl/Br-THMs)生成的影響，來評(píng)估日常飲食DBPs的暴露風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑及檢測(cè)方法

表1 自來水水質(zhì)背景值

I-THMs定量測(cè)定參考Cancho等[34]的方法，所用儀器為氣相色譜儀GC-ECD(HP6890)，毛細(xì)管柱為DB-1(30 m×0.25 mm×1.00 μm，膠聯(lián)為100%聚二甲基硅氧烷)非極性毛細(xì)管柱；毛細(xì)管進(jìn)樣口溫度為175 ℃，檢測(cè)器溫度為300 ℃。升溫程序?yàn)閺?5 ℃開始保持9 min，然后以1 ℃/min 升至40 ℃，然后以6 ℃/min升至220 ℃保持10 min；采用不分流進(jìn)樣，載氣為高純氮?dú)狻?/p>

THMs(Cl/Br-THMs)定量測(cè)定參照美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法[35]，所用儀器為氣相色譜儀 GC-ECD(HP6890)，毛細(xì)管柱為DB-5[30 m×0.25 mm×0.25 μm，(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷]非極性毛細(xì)管柱；毛細(xì)管進(jìn)樣口溫度為200 ℃，檢測(cè)器溫度為350 ℃。升溫程序?yàn)?5 ℃開始保持12 min，然后以8 ℃/min 升至190 ℃，保持3 min；采用分流進(jìn)樣方式，分流比為10∶1，載氣為高純氮?dú)狻?/p>

1.2 模擬烹飪條件

1.2.1 加熱溫度的影響試驗(yàn)

試驗(yàn)?zāi)M了四種烹飪條件，分別為自來水+食鹽(300 μg/L以I 計(jì))、自來水+KI(300 μg/L以 I 計(jì))、自來水+食鹽(300 μg/L以 I 計(jì)) +葡萄糖[17](10 mg/L)、自來水+KI(300 μg/L 以 I 計(jì)) +葡萄糖(10 mg/L)。密閉加熱溫度采用水浴鍋分別控制在室溫(25 ℃)、 35、 50、 65、80 ℃和100 ℃。葡萄糖濃度10 mg/L的選擇是在做了葡萄糖濃度影響因素的試驗(yàn)之后選取的，葡萄糖濃度試驗(yàn)設(shè)置葡萄糖濃度為0、5、10、20、30、50、75、100 mg/L。發(fā)現(xiàn)10 mg/L就已生成明顯的THMs。

1.2.2 食鹽濃度的影響試驗(yàn)

試驗(yàn)?zāi)M了四種烹飪條件，分別為自來水+食鹽、自來水+KI、自來水+食鹽+葡萄糖(10 mg/L)、自來水+KI+葡萄糖 (10 mg/L)，同時(shí)在密閉室溫(25 ℃)和密閉加熱(100 ℃)兩種情況下進(jìn)行。食鹽濃度和KI濃度(以I計(jì))分別為0、 25、 75、 150、 200、 300 μg/L和 400 μg/L。

1.2.3 余氯量的影響試驗(yàn)

試驗(yàn)?zāi)M了五種烹飪條件，分別為自來水、自來水+食鹽(300 μg/L 以 I 計(jì))、自來水+KI(300 μg/L以I計(jì))、自來水+食鹽(300 μg/L 以I計(jì))+葡萄糖(10 mg/L)、自來水+KI(300 μg/L以 I 計(jì))+葡萄糖(10 mg/L)，同時(shí)在密閉室溫(25 ℃)和密閉加

熱(100 ℃) 兩種情況下進(jìn)行。余氯的濃度分別為0、 0.05、0.1、0.5、0.75 mg/L和 1.0 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱溫度對(duì)I-/Br-/Cl-THMs生成的影響

圖1 加熱溫度對(duì)THMs生成總量的影響Fig.1 Effect of Heating Temperature on THMs Formation

對(duì)于I-THMs的生成種類，自來水+食鹽和自來水+食鹽+葡萄糖這兩種試驗(yàn)條件下，只有CHCl2I生成，如圖2(a)所示，當(dāng)溫度從25 ℃增加到100 ℃時(shí)，CHCl2I生成量從12 μg/L左右降低到1.0 μg/L左右。然而，自來水+KI和自來水+KI+葡萄糖這兩種試驗(yàn)條件下，有CHCl2I、CHBrClI、CHBrI2、CHBr2I和CHI3五種I-THMs生成，如圖2(b)所示，其中在較低溫度下，CHCl2I是主要物質(zhì)，但當(dāng)溫度升高至100 ℃時(shí)，其降低量約90%；相反，當(dāng)溫度從25 ℃增加到100 ℃時(shí)，CHBr2I和CHI3生成量增加，增加量約40%；CHBrClI在溫度增加到50 ℃時(shí)才會(huì)生成。CHBrI2生成量隨溫度變化不是很明顯。這說明在密閉加熱過程中，I-THMs同時(shí)存在著分解和合成兩種作用。其中，CHCl2I在受熱過程中的分解作用占主導(dǎo)地位，且隨著溫度的增加分解作用越來越占優(yōu)勢(shì)；而CHBr2I和CHI3則相反，合成作用占主導(dǎo)地位，且隨著溫度的增加合成作用越來越占優(yōu)勢(shì)；CHBrClI只有在加熱條件下才會(huì)合成。

對(duì)于Cl/Br-THMs的生成種類，四種模擬烹飪條件下，CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和CHBr3均有生成，以自來水+食鹽+葡萄糖為例，如圖2(c)所示，CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和CHBr3生成量均隨著溫度的升高先增加后降低，但峰值出現(xiàn)所對(duì)應(yīng)的溫度不同。其中CHCl3、CHCl2Br和CHClBr2峰值出現(xiàn)在65 ℃，而CHBr3峰值出現(xiàn)在80 ℃。由此可以看出，加熱過程中，Cl/Br-THMs伴隨著合成和分解兩種反應(yīng)，在較低溫度范圍內(nèi)，合成作用占主導(dǎo)地位，生成量隨溫度的升高而增加；而繼續(xù)升高溫度，分解作用越來越強(qiáng)，逐漸占主導(dǎo)地位，因此生成量隨溫度升高而降低。

圖2 加入含KIO3食鹽和加入KI對(duì)THMs生成種類的影響Fig.2 Effect of Adding Table Salt Containing KIO3 and Adding KI on THMs Formation Species

2.2 食鹽濃度對(duì)I-/Br-/Cl-THMs生成的影響

目前人們大多食用加碘食鹽來預(yù)防碘缺乏，加碘食鹽一般分為添加KI和添加KIO3兩種，我國(guó)主要使用添加KIO3的食鹽。本試驗(yàn)分別采用不同濃度的含KIO3食鹽和KI(以I計(jì))來對(duì)比研究食鹽中碘離子濃度對(duì)I-/Br-/Cl-THMs生成的影響。試驗(yàn)?zāi)M了四種烹飪條件，分別為自來水+食鹽、自來水+KI、自來水+食鹽+葡萄糖(10 mg/L)、自來水+KI+葡萄糖(10 mg/L)，同時(shí)在密閉室溫(25 ℃)和密閉加熱(100 ℃)兩種情況下進(jìn)行。

食鹽濃度對(duì)I-THMs 生成有很大影響，同時(shí)攝入過多食鹽會(huì)引起高血壓、冠心病等疾病危害人體健康，所以烹飪過程中，要嚴(yán)格控制食鹽的種類和加入量。

I-THMs生成物種類方面，如圖4(a)所示，自來水+食鹽、自來水+食鹽+葡萄糖這兩種模擬烹飪條件下，只有CHCl2I，其生成量隨著食鹽濃度(含碘量)的增加而增加。如圖4(b)所示，自來水+KI、自來水+KI+葡萄糖這兩種模擬烹飪條件下，在密閉室溫25 ℃時(shí)，會(huì)生成 CHCl2I、CHBrI2、CHBr2I和CHI3四種 I-THMs；而在密閉加熱100 ℃時(shí)，CHClI2和CHI3生成量增加，約為原來的2倍，CHCl2I和CHBrI2生成量減少，CHCl2I減少約80%，CHBrI2減少約10%，且會(huì)有新物質(zhì)CHClBrI的生成。

圖3 食鹽濃度(含碘量)對(duì)THMs生成總量的影響Fig.3 Effect of Table Salt Concentration(Iodine Concentration) on THMs Formation

圖4 加入含KIO3食鹽和加入KI對(duì)THMs生成種類的影響Fig.4 Effect of Adding Table Salt Containing KIO3 and Adding KI on THMs Formation Species

Cl/Br-THMs生成物種類方面，四種模擬烹飪條件下，CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和CHBr3均有生成，以自來水+食鹽+葡萄糖為例，在密閉室溫25 ℃條件下，對(duì)于不同食鹽濃度(含碘量)，四種Cl/Br-THMs中，CHCl3都為主要物質(zhì)。在密閉加熱100 ℃條件下，由于分解作用占主導(dǎo)地位，CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和CHBr3均有所降低。

2.3 余氯量對(duì)I-/Br-/Cl-THMs生成的影響

為了抑制微生物的生長(zhǎng)，許多國(guó)家強(qiáng)制要求自來水中保持一定的余氯量。例如，我國(guó)強(qiáng)制要求自來水中余氯量不得低于0.05 mg/L[39]。試驗(yàn)?zāi)M了五種烹飪條件，分別為自來水、自來水+食鹽、自來水+KI、自來水+食鹽+葡萄糖、自來水+KI+葡萄糖，同時(shí)在密閉室溫(25 ℃) 和密閉加熱(100 ℃)兩種情況下進(jìn)行。

如圖5所示，所有試驗(yàn)條件下，I-/Br-/Cl-THMs的生成量均隨著余氯濃度的增加而增加。密閉室溫25 ℃時(shí)，無論是加入含KIO3食鹽還是加入KI的溶液，當(dāng)余氯濃度從0.05 mg/L增加到1.0 mg/L時(shí)，I-THMs生成總量都增加接近30%。

但是，當(dāng)溫度升到100 ℃時(shí)，加入含KIO3食鹽的溶液不再生成I-THMs，如圖5(a)所示。對(duì)于Cl/Br-THMs，在兩種溫度條件下，當(dāng)余氯濃度從0.05 mg/L增加到1.0 mg/L時(shí)，其生成量增加30%～70%，如圖5(b)所示。

對(duì)于I-THMs的生成種類，如圖6(a)所示，加入含KIO3食鹽的溶液只會(huì)生成CHCl2I一種I-THMs，在密閉室溫25 ℃時(shí)，其濃度隨著余氯濃度的增加而增加，在密閉室溫100 ℃時(shí)，不再生成；而加入KI的溶液，如圖6(b)所示，在密閉室溫25 ℃時(shí)，生成的I-THMs有CHCl2I、CHClI2和 CHI3三種；而在密閉加熱100 ℃時(shí)，CHClI2和CHI3生成量增加，約為原來的2倍，CHCl2I不再生成，且會(huì)有新物質(zhì)CHClBrI生成。

對(duì)于Cl/Br-THMs的生成種類，五種模擬烹飪條件下生成種類類似，以自來水+KI為例，如圖6(c)所示，在密閉室溫25 ℃和密閉加熱100 ℃兩種情況下，均會(huì)生成CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和CHBr3四種Cl/Br-THMs，其中CHCl3為主要物質(zhì)，且只有CHCl3的生成量隨著余氯濃度的增加有明顯的增加，其他三種Cl/Br-THMs隨余氯濃度的增加變化不明顯。

圖5 余氯對(duì)THMs生成總量的影響Fig.5 Effect of Residual Chlorine on THMs Formation

圖6 加入含KIO3食鹽和加入KI對(duì)THMs生成種類的影響Fig.6 Effect of Adding Table Salt Containing KIO3 and Adding KI on THMs Formation Species

3 結(jié)論

(1)烹飪過程中THMs的生成受加熱溫度的影響。密閉加熱過程中，I-THMs不同種類隨溫度變化不同，但總量上隨著溫度的增加而減少。Cl/Br-THMs隨著溫度先增加后減少，峰值在65 ℃。建議烹飪過程盡量在敞開系統(tǒng)高溫條件下進(jìn)行，最大程度降低THMs的生成。

(2)烹飪過程中THMs的生成受食鹽濃度和種類的影響。I-THMs隨食鹽濃度的增加而增加， Cl/Br-THMs隨食鹽濃度的增加而減少。我國(guó)主要采用含KIO3的食鹽，而加拿大等國(guó)家采用含KI的食鹽。相比之下，我國(guó)食鹽比國(guó)外食鹽在烹飪過程中產(chǎn)生的I-THMs的種類和量少。因此建議人們?nèi)粘Ｅ腼冞^程中選擇含KIO3的食鹽，并注意加入量。

(3)烹飪過程中THMs的生成受自來水中余氯量的影響。I-THMs、Cl/Br-THMs均隨余氯的增加而增加，因此要嚴(yán)格把關(guān)用戶端的余氯量。

(4)烹飪過程中THMs的生成受營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的影響。食物中通常含有淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪等多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，會(huì)對(duì)烹飪過程中消毒副產(chǎn)物的生成有一定影響。

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