新型N,S共摻雜碳量子點(diǎn)的制備及其性能

盧 慶, 王 麗, 梁國(guó)熙

(1. 江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013; 2. 江蘇大學(xué) 藥學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

碳量子點(diǎn)(carbon dots,CDots)是一種三維尺寸小于10 nm、單分散以及幾何形狀近乎準(zhǔn)球形的新型熒光納米粒子.與傳統(tǒng)的有機(jī)染料和半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比,CDots不僅具有優(yōu)良的光學(xué)性能、穩(wěn)定的化學(xué)組成及尺寸小的特性,而且具有良好的生物相容性,易于實(shí)現(xiàn)表面功能化,在生化傳感、成像分析、環(huán)境檢測(cè)、光催化技術(shù)及藥物載體等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力[1].目前,CDots的制備方法主要包括電弧放電法[2]、激光消蝕法[3]、電化學(xué)法[4]、燃燒法[5]、熱解法[6]、微波法[7]和超聲波法[8]等.然而,制備的CDots熒光量子產(chǎn)率普遍較低,很大程度上限制了其在細(xì)胞成像等領(lǐng)域的應(yīng)用.通過(guò)有機(jī)溶劑表面鈍化可提高CDots的熒光量子產(chǎn)率,但是表面鈍化一般需要特定的鈍化劑和較復(fù)雜的純化處理.研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)N元素?fù)诫s也可明顯提高CDots的熒光量子產(chǎn)率以及光電性能[9].研究中最常見(jiàn)的元素?fù)诫s是N和S元素,因此,對(duì)CDots進(jìn)行N和S同時(shí)共摻雜,可提高碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率,甚至可以降低碳量子點(diǎn)的細(xì)胞毒性[10].

為此,本研究采用蘋(píng)果酸、乙二胺和L-半胱氨酸作為原材料,通過(guò)水熱法一步制備具有較好的分散性和熒光性的N,S-CDots,探討氮源和硫源對(duì)CDots的熒光性能的影響,并對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進(jìn)行研究.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料:乙二胺和半胱氨酸為分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn);蘋(píng)果酸、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)、羅丹明B、氯化鈉和氫氧化鈉等化學(xué)試劑均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;試劑用水均為超純水,電阻率為18.2 MΩ·cm.

儀器:LF-1102002熒光分光光度計(jì)和ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀,購(gòu)自Thermo Fisher公司;UV-2600紫外分光光度計(jì), FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀和XRD-6100型X射線衍射光譜儀,均購(gòu)自島津公司;JEM-2100高分辨率透射電子顯微鏡,購(gòu)自JEOL公司.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 N,S-CDots的制備

稱取1.341 2 g蘋(píng)果酸和0.611 2 g半胱氨酸,倒入100 mL三頸燒瓶中,加入50 mL超純水溶解;再加入1 mL乙二胺,除氧30 min后,該混合液在150 ℃油浴下反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液冷卻至室溫,過(guò)濾得上清液,置于真空干燥箱中,60 ℃干燥12 h,得到黃色的N,S-CDots.作為參照,采用與上述制備N,S-CDots相同的反應(yīng)體系,制備沒(méi)有N或S摻雜的純CDots.

1.2.2 N,S-CDots結(jié)構(gòu)及性能的表征

將所制備的CDots,用超純水稀釋到一定濃度,取少量滴在銅網(wǎng)上,使其干燥,然后采用JEM-2100透射電子顯微鏡對(duì)其形貌進(jìn)行表征.將真空干燥箱中干燥得到固態(tài)樣品碳量子點(diǎn)置于X射線衍射儀專用玻璃模具中,壓實(shí)鋪平，然后進(jìn)行檢測(cè),Cu(λ=0.154 05 nm),掃描范圍為5°～80°,掃描速度為5 (°)·min-1.N,S-CDots的元素組成、含量及結(jié)合能通過(guò)X射線光電子能譜進(jìn)行分析,用Vision軟件和Shirley基線計(jì)算,用分峰軟件XPS Peak進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分峰擬合.將干燥固態(tài)的N,S-CDots樣品與光譜級(jí)溴化銨以1 ∶200比例混合,在瑪瑙碾缽中碾磨混合,然后利用紅外光譜儀配套模具在壓力機(jī)上壓片制樣,掃描范圍500～4 000 cm-1.將上述碳量子點(diǎn)用超純水稀釋到合適濃度,利用LF熒光光譜儀,測(cè)試熒光光譜,掃描速度為300 nm·min-1,利用UV-2600紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試紫外-可見(jiàn)光吸收光譜,掃描速度為中速,掃描范圍200～800 nm.

1.2.3 N,S-CDots的量子產(chǎn)率

所制備的N,S-CDots熒光量子產(chǎn)率通過(guò)與羅丹明B(RhB,標(biāo)準(zhǔn)品,水樣中其量子產(chǎn)率為0.31)作參比來(lái)測(cè)定.分別將4種不同濃度的RhB和待測(cè)物溶液在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行光譜掃描,記錄吸收波長(zhǎng)460 nm所對(duì)應(yīng)的吸光度值,采用10 mm的樣品池,且確保其吸光度值小于0.1.然后采用熒光分光光度計(jì)掃描上述溶液熒光的發(fā)射光譜圖,根據(jù)掃描結(jié)果計(jì)算熒光發(fā)射強(qiáng)度的積分面積.最后,以RhB和該N,S-CDots樣品熒光發(fā)射強(qiáng)度的積分面積F,對(duì)應(yīng)吸光度值A(chǔ)和溶劑的折光率η來(lái)計(jì)算其量子產(chǎn)率,計(jì)算公式如下:

(1)

式中:Φ為熒光量子產(chǎn)率,%;ΦRhB=31%.

2 結(jié)果與討論

2.1 N,S-CDots制備條件優(yōu)化

2.1.1 乙二胺和半胱氨酸的影響

為了探究N或S元素?fù)诫s對(duì)CDots熒光的影響,本試驗(yàn)以加入或不加入N源(乙二胺)和S源(半胱氨酸)的方法來(lái)進(jìn)行比較.在固定質(zhì)量為1.341 2 g蘋(píng)果酸反應(yīng)前驅(qū)體的情況下,反應(yīng)溫度為150 ℃,固定化時(shí)間24 h,研究共摻雜體系的不同.

圖1為氮源與硫源對(duì)CDots熒光的影響曲線.由圖1可知:同時(shí)加入N源和S源時(shí),碳量子點(diǎn)的熒光最強(qiáng),且熒光峰有明顯紅移,在452 nm處(見(jiàn)曲線c);只加入N源時(shí),碳量子點(diǎn)的熒光最弱,熒光峰位置在410 nm處(見(jiàn)曲線a);只加入S源時(shí),熒光峰位置雖然與N,S-CDots的一致,但是熒光強(qiáng)度明顯較低(見(jiàn)曲線b).所以,試驗(yàn)中同時(shí)加入N源體乙二胺和S源體半胱氨酸來(lái)制備新型碳量子點(diǎn).

圖1 氮源與硫源對(duì)CDots熒光強(qiáng)度的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

分別研究3個(gè)反應(yīng)體系溫度120,150和180 ℃對(duì)所制備的N,S-CDots熒光強(qiáng)度的影響,如圖2所示.由圖2可知:隨反應(yīng)溫度升高,N,S-CDots的熒光峰會(huì)在410 nm(Ex)下激發(fā),發(fā)生明顯的紅移(Em);180 ℃時(shí)材料熒光峰移至490 nm,但熒光強(qiáng)度較弱;120 ℃其熒光強(qiáng)度較弱,150 ℃熒光強(qiáng)度最強(qiáng).因此,本試驗(yàn)選擇150 ℃作為反應(yīng)體系溫度.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)N,S-CDots熒光強(qiáng)度的影響

2.1.3 pH值的影響

圖3為反應(yīng)pH值對(duì)N,S-CDots熒光強(qiáng)度的影響.由圖3可知,反應(yīng)液pH值對(duì)N,S-CDots的熒光具有明顯的影響.用濃度為1 mol·L-1的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液為酸性(pH=3.05,5.00)或堿性(pH=10.22,12.86)時(shí),N,S-CDots熒光較弱,且熒光峰有明顯的藍(lán)移,表明反應(yīng)液強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性對(duì)N,S-CDots的熒光具有明顯的影響.這可能是因?yàn)榉磻?yīng)前驅(qū)體乙二胺和半胱氨酸的酸堿性較弱.pH=7.95對(duì)體系熒光強(qiáng)度的影響最大(見(jiàn)圖3),故在后續(xù)研究中反應(yīng)溶液的pH值調(diào)整為8.0.

圖3 反應(yīng)pH值對(duì)N,S-CDots熒光強(qiáng)度的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4為同時(shí)加入氮源乙二胺和硫源半胱氨酸制備N,S-CDots試驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間對(duì)其熒光性能的影響.隨反應(yīng)時(shí)間增加(由3 h增加到24 h),N,S-CDots的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),但是熒光峰位置并未變化.因此,本試驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為24 h.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)N,S-CDots熒光強(qiáng)度的影響

2.2 N,S-CDots的熒光性能

為了進(jìn)一步研究碳量子點(diǎn)的光致發(fā)光特性,特別是碳量子點(diǎn)對(duì)激發(fā)光的依賴性,碳量子點(diǎn)的激發(fā)波長(zhǎng)分別從310 nm 增加到410 nm,每次間隔為20 nm,比較碳量子點(diǎn)相應(yīng)的熒光光譜.由圖5b可知:碳量子點(diǎn)在激發(fā)波長(zhǎng)從310 nm增加到370 nm時(shí),其熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光波長(zhǎng)的增加而增強(qiáng),在激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm時(shí)有最大的熒光發(fā)射強(qiáng)度.但是,隨著激發(fā)波長(zhǎng)的變化,熒光發(fā)射峰并沒(méi)有發(fā)生較大藍(lán)移或者紅移.將熒光光譜進(jìn)行量綱歸一處理后,可以看出該碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位置沒(méi)變化,表明碳量子點(diǎn)粒徑均一,其熒光性能沒(méi)有激發(fā)光波長(zhǎng)依賴性.

圖5 N,S-CDots的光學(xué)性能和激發(fā)光非依賴性能光譜圖

2.3 N,S-CDots的表征及性質(zhì)

利用透射電鏡對(duì)碳量子點(diǎn)形貌特征進(jìn)行表征,如圖6所示.該N,S-CDots呈圓球形,在水相中的分散性較好,且粒徑分布均一,透射電鏡圖表明其粒徑為(3.6±0.4)nm.

圖6 N,S-CDots的TEM圖和粒徑分布圖

圖7 N,S-CDots的FTIR圖

綜上,該新型N,S-CDots成功摻雜了氮元素和硫元素.這些含氧基團(tuán)的存在,說(shuō)明碳量子點(diǎn)有很好的水溶性,FTIR和XPS兩個(gè)試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)是一致的.

利用X射線衍射儀表征碳量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu),如圖9所示.圖9中,碳量子點(diǎn)在2θ=21°和2θ=27°處各有一個(gè)可分辨的尖銳衍射峰,且主峰位置在2θ=21°附近,這與石墨碳的(100)晶面的晶格間距0.21 nm相符,而較弱的峰2θ=27°與石墨碳的(020)晶面的晶格間距0.26 nm相符.這充分說(shuō)明,該新型N,S-CDots具有完整、連續(xù)的晶體結(jié)構(gòu),有石墨碳的sp2雜化碳內(nèi)核和sp3雜化碳外殼.

圖8 N,S-CDots的X射線光電子能譜(XPS)圖

圖9 熒光碳量子點(diǎn)的XRD圖

2.4 N,S-CDots的量子產(chǎn)率

由上述表征可知:該摻雜了N和S兩種元素后,碳量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)有很大提高.因此,本試驗(yàn)以RhB為參照物,利用最大激發(fā)波長(zhǎng)370 nm時(shí)測(cè)得的吸光度計(jì)算N,S-CDots的熒光量子產(chǎn)率,結(jié)果見(jiàn)表1.圖10為熒光強(qiáng)度積分值與吸光度關(guān)系擬合曲線.

表1 N,S-CDots和RhB的吸光度及

圖10 熒光強(qiáng)度積分值與吸光度關(guān)系擬合曲線

圖10中,以吸光度值為橫坐標(biāo),以熒光強(qiáng)度積分值為縱坐標(biāo)做擬合曲線,得到相應(yīng)直線的斜率,得到碳量子點(diǎn)和羅丹明擬合直線的斜率分別為1 167 680和1 518 510,根據(jù)量子產(chǎn)率計(jì)算公式(1)計(jì)算得到Φ=23.84%,即該新型N,S-CDots的熒光量子產(chǎn)率達(dá)到了23.84%,表明該新型N,S-CDots具有較好的熒光性能.

3 結(jié) 論

1) 以蘋(píng)果酸、乙二胺和半胱氨酸為原料,通過(guò)水熱法可一步制備水溶性好且穩(wěn)定性高的熒光碳量子點(diǎn).

2) 試驗(yàn)制備的新型碳量子點(diǎn)N,S-CDots同時(shí)摻雜了N和S兩種元素,表面修飾有氨基和巰基等官能團(tuán),該碳量子點(diǎn)在細(xì)胞成像和分析檢測(cè)等研究領(lǐng)域具有很好應(yīng)用前景.

參考文獻(xiàn)(References)

[ 1 ] JIANG K, SUN S, ZHANG L, et al. Bright-yellow-emissive N-doped carbon dots: preparation, cellular imaging, and bifunctional sensing[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2015, 7(41): 23231-23238.

[ 2 ] XU X, RAY R, GU Y, et al. Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(40): 12736-12737.

[ 3 ] SUN Y P, ZHOU B, LIN Y, et al. Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(24): 7756-7757.

[ 4 ] LI X Y, WANG H X, SHIMIZU Y, et al. Preparation of carbon quantum dots with tunable photoluminescence by rapid laser passivation in ordinary organic solvents[J]. Chemical Communications, 2011, 47(3): 932-934.

[ 5 ] LI H, MING H, LIU Y, et al. Fluorescent carbon na-noparticles: electr chemical synthesis and their pH sensitive photoluminescence properties[J]. New Journal of Chemistry, 2011, 35(11): 2666-2670.

[ 6 ] LIU C J, ZHANG P, TIAN F, et al. One-step synthesis of surface passivated carbon nanodots by microwave assisted pyrolysis for enhanced multicolor photoluminescence and bioimaging[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(35)： 13163-13167.

[ 7 ] SHI L H, LI Y Y, LI X F, et al. Facile and eco-friendly synthesis of green fluorescent carbon nanodots for applications in bioimaging, patterning and staining[J]. Nanoscale, 2015, 7(16): 7394-7401.

[ 8 ] LIU H Y, HE Z M, JIANG L P, et al. Microwave-assisted synthesis of wavelength-tunable photoluminescent carbon nanodots and their potential applications[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2015, 7(8): 4913-4920.

[ 9 ] LI Y, ZHAO Y, CHENG H H, et al. Nitrogen-doped graphene quantum dots with oxygen-rich functional groups[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(1): 15-18.

[10] WANG Y, KIM S H, FENG L. Highly luminescent N, S-Co-doped carbon dots and their direct use as mercury(II) sensor[J]. Analytica Chimica Acta, 2015, 890: 134-142.

[11] HUANG H, XU Y, TANG C J, et al. Facile and green synthesis of photoluminescent carbon nanoparticles for cellular imaging[J]. New Journal of Chemistry, 2014, 38(2): 784-789.

[12] DE B, KARAK N. A green and facile approach for the synthesis of water soluble fluorescent carbon dots from banana juice[J]. RSC Advances, 2013, 3(22): 8286-8290.

[13] WU Z L, ZHANG P, GAO M X, et al. One-pot hydrothermal synthesis of highly luminescent nitrogen-doped amphoteric carbon dots for bioimaging fromBombyxmori silk-natural proteins[J]. Journal of Materials Chemistry B, 2013, 1(22): 2868-2873.

[14] SONG Z Q, QUAN F Y, XU Y H, et al. Multifunctio-nal N,S co-doped carbon quantum dots with pH- and thermo-dependent switchable fluorescent properties and highly selective detection of glutathione[J]. Carbon, 2016, 104: 169-178.

[15] NIE H, LI M J, LI Q S, et al. Carbon dots with conti-nuously tunable full-color emission and their application in ratiometric pH sensing[J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(10): 3104-3112.