新疆精河枸杞中10種常量與微量元素含量及形態(tài)分析

駱建敏，胡容博

(1.新疆大學(xué)理化測試中心，烏魯木齊 830046；2.慕尼黑工業(yè)大學(xué)，德國慕尼黑 80333)

0 引 言

【研究意義】枸杞，又稱枸杞子、紅耳墜，是茄科小灌木枸杞的成熟子實(shí)，枸杞子藥食同源的歷史悠久，是馳名中外的名貴中藥材。早在《神農(nóng)本草經(jīng)》和《本草綱目》中，就記載了枸杞的藥用價(jià)值和栽培的方法。枸杞在南美洲、北美洲到澳洲、歐亞大陸和南非等地域均有分布，在中國主要分布于寧夏、新疆和云南等地[1-2]。枸杞子中含有多種氨基酸，并含有甜菜堿、玉蜀黍黃素、酸漿果紅素及多種微量元素等營養(yǎng)成分，具有增強(qiáng)免疫力、抗癌、抗氧化[3]、防衰老、 增強(qiáng)造血功能等功效[4]。微量元素不但以絡(luò)合物的形式存在于藥材內(nèi)，而且以絡(luò)合物的形式在人體內(nèi)產(chǎn)生作用[5-6]。在進(jìn)行中藥中微量元素作用的研究時(shí)，不但要考察其含量的多少和比例，更關(guān)鍵的是分析其存在形態(tài)。【前人研究進(jìn)展】枸杞對(duì)生長環(huán)境適應(yīng)性較強(qiáng)，全國各地均有栽培，但藥材枸杞品質(zhì)參差不齊。決定藥物療效的物質(zhì)基礎(chǔ)是其所含的化學(xué)成分，其中微量元素對(duì)其臨床療效也具有一定的作用。研究證實(shí)：Zn、Cu對(duì)蛋白質(zhì)合成有積極作用，Zn具有能促進(jìn)兒童腦發(fā)育，增強(qiáng)記憶力等作用，Mn元素具有強(qiáng)壯及抗衰老作用，Pb、As的含量是重金屬污染的指標(biāo)。準(zhǔn)確快速分析枸杞中的元素含量非常的重要，以便對(duì)枸杞藥材的質(zhì)量評(píng)價(jià)及選藥用藥提供參考。王彩艷等[7]采用微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)寧夏產(chǎn)的枸杞中12種微量元素進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)該方法具有樣品處理簡單快速、測定準(zhǔn)確快速、分析重現(xiàn)性好的特點(diǎn)?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】目前還未發(fā)現(xiàn)對(duì)新疆精河枸杞微量元素含量及形態(tài)進(jìn)行分析研究。采用微波消解樣品，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP-MS)的檢出限低、精密度高、線性范圍寬、分析迅速和可以同時(shí)測定多種元素等優(yōu)點(diǎn)[7-11]，對(duì)新疆精河枸杞的多種常量、微量元素的含量及元素初級(jí)形態(tài)進(jìn)行了分析?！緮M解決的關(guān)鍵問題】為枸杞的合理使用及品質(zhì)給予指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材 料

1.1.1 精河枸杞

新疆精河枸杞，購買于新疆維吾爾醫(yī)院；生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-茶葉GBW10016 (地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

1.1.2 儀器與試劑

X Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)，碰撞反應(yīng)池模式(CCT)；Mars高壓微波消解儀(美國CEM公司)；振蕩器(上海精密儀器儀表有限公司)；ER-182A電光天平(日本日立公司)；0.45 μm濾膜(天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；D101型大孔吸附樹脂 (天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)； 1 000 μg/mL 10種元素的儲(chǔ)備液(國家鋼鐵材料測試、冶金部鋼鐵研究總院)；硝酸、過氧化氫、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純(西安化學(xué)試劑廠)；乙醇、甲醇、丙酮、氫氧化鈉為分析純(西安化學(xué)試劑廠)；實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

1.2 方 法

1.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)工作液及內(nèi)標(biāo)溶液配制

將 Mg、Zn、Ca、Fe、Cu、Mn各元素標(biāo)準(zhǔn)液稀釋為 5.0、10.0、50.0、100.0、500.0 μg/L；As、Se、Cd、Pb各元素標(biāo)準(zhǔn)液稀釋為 0.5、1.0、10.0、50.0、100.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。Cu元素采用Ge作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正，Mn元素采用Sc作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正，Cd元素采用In作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正，Pb元素采用Bi作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正。

1.2.2 儀器工作條件

對(duì)10 ng/mL濃度的In、Bi、Sc、Mg元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行最優(yōu)化選擇，采用CCT技術(shù)，優(yōu)化碰撞池的混合氣比例、氫氦混合氣組成和氣流速來消除原子、離子干擾比例獲得滿足靈敏度、雙電荷、穩(wěn)定性、背景等各項(xiàng)指標(biāo)的 ICP-MS儀器工作參數(shù)。表1

表1 ICP-MS的儀器工作參數(shù)
Table 1 Instrumental conditions and data acquisition parameters of ICP-MS

儀器參數(shù)Instrument parameter設(shè)定值Set value儀器參數(shù)Instrument parameter設(shè)定值Set value射頻功Radiofrequency power(W)1200截取錐徑(mm)0.8掃描次數(shù)Number of scanning55重復(fù)次數(shù)3輔助氣體流量Auxiliary gas flow rate (L/min)0.80采樣深度(mm)11.0霧化氣流量Atomizing gas flow(L/min)0.80駐留時(shí)間(ms)20冷卻水流量The flow of cooling water (L/min)13樣品提升速度(mL/min)1.0采樣錐孔徑和類型Sampling cone aperture and type(mm)0.9, 鎳錐掃描方式跳峰

1.2.3 樣品預(yù)處理

把購買的精河枸杞用高純水清洗干凈，置于烘箱中以60℃烘干至恒重，用研磨機(jī)將樣品粉碎，過60目篩，封存于干燥器中備用[12]。

1.2.4 精河枸杞中微量元素總量提取

精密稱取預(yù)處理的0.200 0 g枸杞樣品于50 mL聚四氟乙烯消解罐中，加硝酸5 mL浸泡過夜，次日再加2 mL H2O2置于微波消解儀中消解，消解完成，待煙氣散盡后，轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，用去高純水沖洗消解罐三次并轉(zhuǎn)入容量瓶中。表2

表2 微波消解條件
Table 2 Microwave dissolving program

步驟Step功率Power (W)溫度Temperature (℃)時(shí)間Time (min)17001401528001601539001801541 00020015

1.2.5 懸浮態(tài)和可溶態(tài)分離

取預(yù)處理后的精河枸杞30.00 g置于燒杯中，加250 mL高純水浸泡約1 h，傳統(tǒng)煎煮法煎煮2 h，多層紗布濾擰，少量高純水沖洗3次，得到首次水煎液。以同樣的方法煎煮3次，合并水煎液，將水煎液濃縮后轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶。殘?jiān)?jīng)60℃恒溫烘干、冷卻、稱重備用。取濾液100.00 mL，高速離心分離，將上清液過0.45 μm濾膜，得到可溶態(tài)濾液；離心沉淀物與濾膜上殘?jiān)喜閼腋B(tài)，按1.2.4消解，同時(shí)做空白試驗(yàn)。懸浮態(tài)為水煎液中微量元素含量與可溶態(tài)樣品液中微量元素含量之差。

1.2.6 可溶態(tài)中無機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)分離

用稀HC1和NaOH溶液將可溶態(tài)的pH調(diào)至3.0，可溶態(tài)樣品液3 mL/min通過D101型大孔吸附樹脂(樹脂預(yù)先經(jīng)95%乙醇浸泡24 h，裝柱，用高純水沖干凈后使用)，用高純水淋洗直至流出液呈中性，收集得到可溶無機(jī)態(tài)。然后再甲醇脫樹脂吸附物，蒸餾除去甲醇，按1.2.4消化定容至50 mL即得可溶有機(jī)態(tài)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.7 水煎渣中無機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)提取

濾渣加丙酮50 mL，超聲振蕩30 min，濾出溶液，水浴揮去丙酮，按1.2.4消解，得水煎渣中有機(jī)態(tài)。殘?jiān)? mol/L HCl 50 mL重復(fù)以上過程，得水煎渣中無機(jī)態(tài)。

1.2.8 可靠性

通過重復(fù)性試驗(yàn)和添加回收試驗(yàn)及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試驗(yàn)證方法的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。重復(fù)性驗(yàn)證：取預(yù)處理的枸杞0.200 0 g，按照1.2.4方法處理，平行樣品 3個(gè)，對(duì)各元素進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，計(jì)算RSD；回收試驗(yàn)：根據(jù)重復(fù)性試驗(yàn)中枸杞各元素測定含量的不同，按比例作加標(biāo)回收，根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算回收率；準(zhǔn)確度和精密度驗(yàn)證：測試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉(GBWl0016)中元素的含量來評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度和精密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 測試結(jié)果

2.1.1 線性關(guān)系、方法精密度及回收率

為了驗(yàn)證方法的可靠性，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)以下各元素進(jìn)行加標(biāo)回收，研究表明，各個(gè)元素的回收率在86.54%～108.9%，RSD值在0.20%～2.12%。該方法可靠。表3

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素含量及回收率
Table 3 Elements contents of standard substance and recovery experiment

元素茶葉參考物質(zhì)Reference material for tea(Determination value μg/g)加入量Amount of addition (μg/g)測得量Rate of recovery (μg/g)回收率(%)RSD(%)Mg1 6805002 192100.50.22Ca4 3401 0005 32399.680.20Fe248.43250501.8100.70.32Zn25.801033.292.731.01Cu16.601024.592.101.57Mn12325001 71198.790.98As0.28611.11386.541.87Se0.07611.171108.92.12Cd0.056 111.052 699.670.29Pb3.9258.99100.80.35

2.1.2 精河枸杞中金屬元素總量及不同形態(tài)含量

按元素總量提取的方法及各種形態(tài)分析流程處理精河枸杞，運(yùn)用ICP-MS 測定元素總量及7種不同形態(tài)中10種元素的質(zhì)量[13-14]，研究表明，精河枸杞原樣中各種金屬元素的含量差異很大，其中Ca的含量最高，達(dá)到63.4 mg/g，其次是Mg為23.9 mg/g，說明精河枸杞中含有豐富的Ca、Mg等常量元素，另外，F(xiàn)e、Zn等有益微量元素含量也很高。對(duì)人體健康產(chǎn)生危害的重金屬元素如Pb、Cd、As等含量均很低，都在食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) (GB 2762-2017) 的限量范圍之內(nèi)，符合《中國藥典》對(duì)植物源中藥材重金屬含量限量標(biāo)的規(guī)定，精河枸杞樣品中的3種有害重金屬不存在質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)。表4

表4 精河枸杞元素形態(tài)測定
Table 4 Determination results of speciation of trace elements in Jinghe Lycium

元素Element總含量Total content水煎液Water decoction可溶態(tài)Soluble state懸浮態(tài)Suspended state 可溶有機(jī)態(tài)Soluble organic state可溶無機(jī)態(tài)Soluble inorganic state有機(jī)態(tài)煎渣Organic state slag無機(jī)態(tài)煎渣Dregs of inorganic stateMg23.9013.716.636.954.991.244.113.27Ca63.422.4513.219.148.335.7417.207.89Fe201.399.254.2331.2343.8810.2340.4724.47Zn21.247.234.452.123.321.097.122.25Cu10.233.211.121.880.770.383.231.22Mn456.3299.236.2360.328.97.60279.376.78As0.012 40.003 10.001 10.001 40.000 40.000 10.000 10.006Se72.8954.2333.1219.784.4519.453.349.77Cd0.0230.009 10.003 10.004 90.000 90.001 90.002 10.003 7Pb0.210.067 40.025 30.033 40.007 20.018 70.003 30.005 2

注:Ca、Mg的單位為mg/g，其余元素為μg/g

Note: The units of Ca and Mg are mg/g, and the remaining elements are μg/g

2.2 形態(tài)參數(shù)

研究表明，精河枸杞原樣及水煎液中均富含對(duì)人體有益的元素，水煎液中微量元素的提取率總體較低，除了Mg元素的提取率較高為 57.4%以外，其他元素的提取率均少于50%。提取率 (水煎液含量/總量×100%) 是表示中藥材實(shí)際藥效或毒副性的有效量，表示該藥實(shí)際可服用部分。水煎液中的微量元素比原枸杞藥中元素總含量降低很多，所以水煎液中的元素提取率是制定中藥劑量和考察其毒副作用的關(guān)鍵參數(shù)。精河枸杞中微量元素的提取率低，說明在此過程中元素可能與枸杞中有些有機(jī)大分子結(jié)合，產(chǎn)生了較強(qiáng)的吸附力而難以溶出。此外，有害的重金屬元素如As、Cd和Pb等的提取率基本都低于30%，說明這些有毒重金屬元素主要?dú)埩粼谒幵?。圖1，圖2，表5

表5 精河枸杞中各元素形態(tài)參數(shù)
Table 5 The parameters of elemental speciation in Jinghe Lycium (%)

元素Element總提取率Total extraction rate(%)可溶態(tài)在水煎液中的比率The ratio of the soluble state to the Decoction (%)有機(jī)態(tài)在可溶態(tài)中的比率The ratio of organic states to soluble States (%)無機(jī)態(tài)在可溶態(tài)中的比率The ratio of inorganic states in the soluble state (%)Mg57.448.480.119.9Ca35.458.859.240.8Fe49.234.570.030.0Zn34.020.178.921.1Cu31.334.966.933.1Mn21.736.579.220.8As25.035.569.930.1Se39.633.672.527.5Cd30.815.581.718.3Pb22.620.765.934.1

圖1 各元素總提取率
Fig.1 The total extraction rate of each element

圖2 各元素可溶態(tài)在水煎液中比率
Fig.2 The proportion of soluble form of each element in decoction

2.3 可溶態(tài)中無機(jī)態(tài)與有機(jī)態(tài)

利用D101型大孔吸附樹脂，可將枸杞可溶態(tài)溶液中的有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)進(jìn)行分離。研究表明，在可溶態(tài)中除了Se、Cd和Pb中的無機(jī)態(tài)多于有機(jī)態(tài)，其余元素的有機(jī)態(tài)都遠(yuǎn)多于無機(jī)態(tài)。微量元素的形態(tài)含量比值變化對(duì)其功效發(fā)揮起著至關(guān)重要的作用。

中藥有效化學(xué)成分是微量元素與有機(jī)成分組成的絡(luò)合物。當(dāng)中藥中的微量元素與有機(jī)成分形成絡(luò)合物進(jìn)入人體后，原來的分子大小、脂溶性、電荷性、特別是分子的立體構(gòu)型等都發(fā)生了改變，使得其容易與一定受體、載體和酶相結(jié)合，從而使藥物在體內(nèi)的吸收、分布和代謝的過程發(fā)生改變，使靶細(xì)胞和受體的選擇性增加，使得療效增強(qiáng)、耐藥性和毒副作用降低。表4，表5， 圖3

圖3 各元素的有機(jī)態(tài)與無機(jī)態(tài)在可溶態(tài)中比例
Fig.3 The proportion of organic and inorganic form of each element in soluble form

2.4 可溶態(tài)中元素的醇溶態(tài)與水溶態(tài)分布

正辛醇(C8H18O)是一種直鏈脂肪醇，其結(jié)構(gòu)上與人體內(nèi)的脂肪和碳水化合物類似，藥理學(xué)藥物鑒定中常以正辛醇-水萃取體系測定K0W(元素在正辛醇相平衡濃度/元素在水相中的平衡濃度) 參數(shù)以考察藥物的生物活性和親脂性[16]。正辛醇中醇溶態(tài)微量元素具有較強(qiáng)的生物活性和親脂性，如果藥物的主要有效成分為微量元素，則正辛醇中醇溶性微量元素含量與藥性、藥效必然存在密切的聯(lián)系。研究表明，F(xiàn)e和Cu 在pH =1.3(類似胃、腸液酸度)下K0W均大于1，其余元素的K0W值均小于1。在可溶態(tài)中Fe和Cu的親脂性及生物活性較強(qiáng)；Cu、Zn兩種元素受pH的變化的影響很大，說明這兩種元素的生物活性與pH值有著緊密的關(guān)系[17]。Fe和Cu兩種有害元素的累積受生長環(huán)境的影響較大，僅依據(jù)試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，并不能說明其食用的安全性。元素在酸性和弱堿性的條件下，K0W都大于1，在這兩種條件下兩種元素其生物活性都較強(qiáng)。絕大多數(shù)的元素受pH值的影響都較低。表6

表6 不同pH值下水溶態(tài)和醇溶態(tài)中金屬元素含量
Table 6 Analytical results of water-soluble and n-Octanol soluble elements at different pH values

MgCaFeZnCuMnAsSeCdPbpH=1.3c01.243.1152.672.380.954.660.000 21.210.000 90.001 2cw5.9912.4545.884.420.4826.230.000 816.210.003 20.021 3K0W0.2070.2501.1480.5381.9790.1780.2500.0750.2810.056pH=7.6c01.673.7851.230.291.104.670.000 21.280.000 90.001 2cw5.4512.1144.213.100.5126.120.000 915.970.003 10.021 6K0W0.3060.3121.1590.0942.1570.1790.2220.0800.2900.056

3 討 論

結(jié)合枸杞的藥用價(jià)值，采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀(ICP-MS)對(duì)新疆精河枸杞中10種常量與微量元素的含量和初級(jí)形態(tài)進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)表明，精河枸杞中10種元素Mg、Zn、Ca、Fe、Cu、Mn、As、Se、Cd、Pb各個(gè)元素的提取率在20.5%～47.8%，10種常量與微量元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.12%～1.25%；回收率在84.60%～106.1%。新疆精河枸杞中富含Ca、Mg等常量元素和Fe、Zn等有益元素，而對(duì)人體健康有害的重金屬元素如Pb、Cd、As等含量很低，是一種有益于人體健康的優(yōu)質(zhì)中藥材。此外，采用ICP-MS對(duì)新疆精河枸杞中的10種元素的含量進(jìn)行了分析，測定方法快速、簡便、準(zhǔn)確、靈敏度高，測定結(jié)果較為準(zhǔn)確。同時(shí)，研究考察了精河枸杞中微量元素各種形態(tài)之間的相關(guān)性，應(yīng)用了相關(guān)分析手段[18]，這種中藥質(zhì)量研究方法具有較強(qiáng)的優(yōu)勢。研究表明，中藥中微量元素的存在形態(tài)較為復(fù)雜，它們和有機(jī)成分之間會(huì)結(jié)合形成各種形態(tài)的、相互之間既有協(xié)同作用也有抑制作用的配位化合物，因此，在進(jìn)行中藥材質(zhì)量及藥效評(píng)價(jià)的研究時(shí)，不僅要充分考慮微量元素的含量，而且更要考慮其存在形態(tài)以及各種形態(tài)之間的比例[19-20]。

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)對(duì)新疆精河枸杞中10種元素的含量和初級(jí)形態(tài)進(jìn)行了分析。同時(shí)對(duì)精河枸杞中十種元素進(jìn)行了形態(tài)分析，分析表明新疆精河枸杞中富含Ca、Mg等常量元素和Fe、Zn等有益元素，而對(duì)人體健康有害的重金屬元素如Pb、Cd、As等含量很低。該工作的研究對(duì)于建立檢測方法及確立精河枸杞中微量元素的存在形態(tài)和藥用價(jià)值的研究具有一定的意義。

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