SiHCl3還原工藝的關鍵參數(shù)探究

賈 曦，梅 艷，胡小冬

(樂山職業(yè)技術學院，四川 樂山 614000)

改良西門子法采用CVD法，在電加熱還原爐內(nèi)，用H2還原SiHCl3產(chǎn)生Si，在硅芯上不斷沉積長大成一定直徑的硅棒[1-3]。還原反應的溫度要維持在1100℃左右。從啟爐，升至反應溫度，維持反應溫度，到降溫停爐，整個生產(chǎn)周期要消耗大量電能。SiHCl3的一次轉(zhuǎn)化率約為15%～25%，電耗占35%～60%。提高SiHCl3的一次轉(zhuǎn)換率和Si的沉積速率，減小生產(chǎn)周期，提高產(chǎn)量，是降低電耗的有效措施。本文針對如何提高還原反應中SiHCl3的一次轉(zhuǎn)化率和Si的沉積速率進行分析。還原過程中主要發(fā)生如下反應：

SiHCl3(g) + H2(g) - Si + 3HCl(g) (1)

4SiHCl3(g) - Si + 3SiCl4(g) + 2H2(g) (2)

SiCl4(g) + 2H2(g) - Si + 4HCl(g) (3)

決定多晶硅產(chǎn)品的品質(zhì)和產(chǎn)量的因素主要有原料純度、反應溫度、SiHCl3和H2的混合氣配比、混合氣流量、爐內(nèi)壓力、現(xiàn)場工藝操作等。

1 原料純度

對于還原過程， SiHCl3和H2的純度直接影響到產(chǎn)品純度，因此要嚴格控制其雜質(zhì)含量。對SiHCl3而言，其純度要大于99.8%，DCS<0.1%，STC<0.1%，C<100ppb，B、Sb、As都<0.03ppb，F(xiàn)e、Al、Ni都 <0.1ppb。含P、B雜質(zhì)與H2反應，置換出P、B，影響多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量。反應式如下：

2BCl3+ 3H2-2B + 6HCl (4)

2PCl3+ 3H2- 2P + 6HCl (5)

因此，為控制產(chǎn)品質(zhì)量，應確保送入還原工段的SiHCl3的純度。

對于H2來說，其體積含量應>99.99%，N2<50 ppm，CH4<2 ppm，O2<3 ppm，H2O<1%。其中所含H2O、HCl等雜質(zhì)將導致氧化夾層、硅棒腐蝕倒棒事故等，影響產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)周期。主要反應如下：

H2O - H2+ O2(6)

Si + O2- SiO2(7)

Si + 2HCl - SiH2Cl2(8)

因此，應增強尾氣干法回收系統(tǒng)中吸附柱的吸附、脫吸能力，提高H2純度和供給量，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量。

2 反應溫度

有人通過基于Gibbs自由能最小法的反應過程優(yōu)化控制研究發(fā)現(xiàn)[4]，低溫時，SiHCl3裂解反應占主導，高溫時，SiHCl3氫化還原反應占主導。而且，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著反應溫度的提高，SiHCl3的一次轉(zhuǎn)換率隨之提高，SiCl4、SiH2Cl2等副產(chǎn)物的含量呈下降趨勢。

因此，提高反應溫度有利于提高SiHCl3一次轉(zhuǎn)化率，減少副產(chǎn)物的生成。然而，溫度也不能過高，原因有四：(1) 還原過程中硅沉積時有兩個關鍵溫度：一是平衡溫度T0，高于此溫度硅開始析出；二是最高溫度Tmax，高于此溫度，隨著溫度升高，沉積速率降低。只有在T0

因此，實踐中常采用1080～1100℃的反應溫度進行還原反應。不過，由于紅外線激光測溫儀的測量誤差較大，硅棒溫度依靠現(xiàn)場控制人員目測和電流的大小判斷，雖然能滿足目前生產(chǎn)需要，然而要想更精確控制反應過程，提高產(chǎn)率、質(zhì)量，降低能耗，那么，改進測溫手段，實現(xiàn)溫度精確自動控制將是一個重要因素。

3 混合氣配比

SiHCl3還原過程中，如果參與反應的氫氣的量按化學計量比確定，實際反應中H2不足，發(fā)生副反應幾率增大，將產(chǎn)出大量無定形硅。根據(jù)反應熱力學方程可推測，提高混合氣中H2的分壓，有助于反應(1)(3)向正向進行，提高SiHCl3的轉(zhuǎn)化率，同時抑制反應(2)的正向進行，即抑制SiHCl3的熱分解反應。因此，使H2過量，是抑制副反應，提高SiHCl3轉(zhuǎn)化率的必要條件。下面是該結(jié)論：“提高H2分壓有助于促進SiHCl3氫化還原反應，抑制副反應”的熱力學依據(jù)。SiHCl3的還原過程是一個恒溫過程。根據(jù)化學等溫方程式[5]：

ΔrGm = RTln(Q/Kθ) (9)

對還原過程的三個主反應(1)(2)(3)分別寫出其反應熵表達式：

其中，PHCl、PSiHCl3、PH2、PSiCl4分別表示非平衡態(tài)下各反應物和生成物的分壓。

由式(10)(11)(12)可知，增加反應中H2的量，即提高H2分壓，將減小反應熵Q值，而此時反應平衡常數(shù)Kθ是個定值。Q值減小到小于Kθ時，反應(10)(12)向正向進行，反應(11)向逆向進行，從而促進SiHCl3還原反應，抑制副反應；如果H2分壓不足，副反應發(fā)生的幾率將大大增加。

有人[6]用Gibbs自由能最小法模擬了不同混合氣配比條件下，SiHCl3一次轉(zhuǎn)化率與溫度的關系，發(fā)現(xiàn)在某一反應溫度，隨著H2/SiHCl3值的增加，SiHCl3的一次轉(zhuǎn)化率均隨之提高。實際生產(chǎn)中，當還原爐的混合氣配比H2/SiHCl3值為 3.5∶1時，容易產(chǎn)生大量深褐色無定形硅，表明發(fā)生了大量副反應；當提高到5：1時，無定形硅幾乎消失。這從實踐上證明了這個結(jié)論。

然而，混合氣配比H2/SiHCl3的值不能過高，原因有三：(1) 配比值過大，大量氫氣未參與反應，造成浪費。(2) 氫氣量過大，減少SiHCl3與硅棒表面碰撞幾率，降低硅的沉積速度。(3) 過高氫濃度，會增大P、B等有害雜質(zhì)的析出幾率。

因此，混合氣配比H2/SiHCl3值應控制在合理范圍。實踐發(fā)現(xiàn)[7]，H2/SiHCl3=10∶1較合理。目前，國內(nèi)一些產(chǎn)線采用的混合氣配比要遠低于這個值，可能是從提高沉積速率方面考慮的。而且，在從啟爐到停爐的整個生產(chǎn)周期內(nèi)，混合氣配比值是恒定的。提高現(xiàn)有混合氣配比，在保證沉積速率的前提下，提高SiHCl3一次轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量，在改良西門子法生產(chǎn)多晶硅工藝中有重大意義。鼓泡式汽化器，由溫度控制SiHCl3分壓，H2流量控制混合氣總壓，都是間接測其流量，從而控制混合氣配比，控制連鎖不夠靈敏。而Liebig管式汽化器[8]從設備結(jié)構、能源消耗、控制靈敏度來說，都優(yōu)于鼓泡式汽化器。當然它也有自身不足，如還原爐開始運行階段，SiHCl3液相在Liebig管式汽化器中是否完全汽化無法保證。Liebig管式汽化器的應用與改良也是一個解決問題的關鍵。

4 混合氣流量

確定了混合氣配比和反應溫度，在保證沉積速率的前提下，通入還原爐內(nèi)的混合氣流量越大，則還原爐產(chǎn)量越高。因為增大爐內(nèi)氣體流量，爐內(nèi)氣體的湍流程度增加，能有效消除灼熱載體表面的氣體邊界層，同時流量大時氣體鮮活，分子激活性高，從而加快還原反應速度，提高硅的實收率。但是，混合氣流量也不能過大，否則混合氣在爐內(nèi)停留時間過短，轉(zhuǎn)化率反而降低。同時，混合氣流量過大，對CDI系統(tǒng)的處理能力也是一個考驗。

5 爐內(nèi)壓力

根據(jù)化學反應等溫方程式可以推知，壓力變化對恒溫過程，而且反應前后氣體的物質(zhì)的量有變化的反應化學平衡的影響：增大壓力，平衡向氣體的物質(zhì)的量減小的方向移動；減小壓力，平衡向氣體的物質(zhì)的量增加的方向移動。考察西門子法的三個主要反應，對反應式(1)(3)，反應物的物質(zhì)的量小于生成物的物質(zhì)的量，對反應式(2)，反應物的物質(zhì)的量大于生成物的物質(zhì)的量。因此，為了促進反應(1)(3)向正向進行，同時抑制反應(2)，減少副產(chǎn)物，提高SiHCl3的一次轉(zhuǎn)化率，需要降低系統(tǒng)總壓。

文獻[6]用Gibbs自由能最小法模擬西門子法生產(chǎn)多晶硅的反應過程。其結(jié)果證明了這個結(jié)論。同一反應溫度下，系統(tǒng)壓力由0.4MPa依次降低到0.02MPa，SiHCl3的一次轉(zhuǎn)化率隨之漸次增大。然而，1100℃，0.1MPa時，SiHCl3的一次轉(zhuǎn)化率只有2%～3%，這與普遍的生產(chǎn)實際(0.11～0.17MPa，一次轉(zhuǎn)化率15%左右)相差較遠，說明該模擬存在較大誤差，需要進一步修正。

從沉積速率考慮，壓力的增加會增大反應粒子的活化分子數(shù)，和分子與硅芯的碰撞沉積幾率，從而促進反應和提高沉積速率。如果壓力過低，反應粒子的活化度不夠，與硅棒碰撞的幾率降低，會導致沉積速率降低。采用加壓還原工藝，提高爐內(nèi)壓力到0.6MPa，生長周期減少，單產(chǎn)電耗降低明顯。經(jīng)多公司生產(chǎn)實踐驗證，還原爐內(nèi)壓力從常壓升至0.3MPa，沉積速率沒有明顯改變，當升至0.4MPa以上時，有明顯提高。說明當體系壓力提高較大時，壓力變化對沉積速率的影響要顯著于對一次通過轉(zhuǎn)化率的影響。具體的影響機理和實際效果需要進一步論證和實踐檢驗。

6 現(xiàn)場工藝操作

現(xiàn)場工藝操作，對維護生產(chǎn)線穩(wěn)定運轉(zhuǎn)和保證產(chǎn)品質(zhì)量也至關重要。比如升溫過程中，加減電流不能過快，以免產(chǎn)生較大的溫度波動，出現(xiàn)溫度夾層、硅棒裂紋等。

7 結(jié)論

決定多晶硅產(chǎn)品的品質(zhì)和產(chǎn)量的因素主要包括原料純度、反應溫度、SiHCl3和H2的混合配比、混合氣流量、爐內(nèi)壓力、現(xiàn)場工藝操作等。本文分析了影響SiHCl3轉(zhuǎn)化率、硅沉積速度的因素及相應的控制方法，SiHCl3還原工藝作為改良西門子法生產(chǎn)多晶硅工藝中的核心工藝，需繼續(xù)深入研究，以達到保質(zhì)提量，節(jié)能降耗，減少成本，增強核心競爭力的目標。

[1]曹勝軍.多晶硅生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及改良西門子法工藝流程[J].化工管理,2016(20):21.

[2]楊 濤.改良西門子法生產(chǎn)多晶硅工藝設計探討[J].貴州化工,2009,34(3):7-11.

[3]郭 丹,王恩俊,武錦濤.改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝關鍵設備[J].當代化工,2013(7): 912-916.

[4]李國棟.基于Gibbs自由能最小法的反應過程優(yōu)化設計的研究[D].青島:中國海洋大學,2007.

[5] 上饒師范學院.無機及分析化學網(wǎng)絡課程-第四章 化學平衡[EB/OL].http://www.sru.jx.cn/chemone/6-2.htm.

[6]歐陽旭.氣固相反應的Gibbs自由能最小法模擬[D].青島:中國海洋大學,2009.

[7]中國有色金屬工業(yè)總公司教育教材編審辦公室.多晶硅工藝學[M].北京:中國有色金屬工業(yè)總公司,1999:50-60.

[8]楊志國.多晶硅還原中三氯氫硅幾種汽化方式的比較[J].科研探索與知識創(chuàng)新,2009(7):89-90.