魯南典型山地丘陵地區(qū)土壤中氯含量的ICP-MS法測定

茍佃達，孫愛德，曹光杰

(1.山東師范大學 地理與環(huán)境學院，山東 濟南 250014；2. 臨沂大學 資源環(huán)境學院，山東 臨沂 276005)

氯元素廣泛儲存于地殼、大氣、海洋、陸地土壤以及植被中[1]，以無機氯和有機氯兩種化學形態(tài)參與復雜的生物地球化學循環(huán)過程[2]。氯是植物所必須的微量營養(yǎng)元素之一，氯在植物體內起著非常重要的作用，氯除了參與植物的光合作用，還對植物體內其它養(yǎng)分離子的吸收利用產生影響[3-4]。土壤是植物獲取氯元素的重要載體，當土壤含氯量小于2 mg/kg 或植株內氯含量小于100 mg/kg 時，將影響植物正常的生命活動。因而，測定土壤中的氯含量十分必要，對作物的生長、產量、品質具有重要研究意義。

近年來，元素分析測試技術的快速發(fā)展，帶動了氯的測定方法的創(chuàng)新，如今測定氯的方法包括硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法、電位滴定法、離子色譜(IC)法，但這些方法在實驗過程中容易造成氯元素的損失，從而影響測定結果的科學性。而電感耦合等離子體質譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)法具有檢出限低、靈敏度高、準確性高、線性范圍寬的優(yōu)點[5]，從而提高了土壤中氯的測定精度，使測定結果更加準確。

魯南典型山地丘陵區(qū)是山東省傳統(tǒng)的農業(yè)區(qū)。土壤樣品采集于臨沂市莒南縣、蘭陵縣、費縣、沂南縣、蒙陰縣，日照市的嵐山區(qū)和棗莊市的嶧城區(qū)、臺兒莊區(qū)、滕州市、山亭區(qū)共計十個地點。利用土壤溶解差速離心法，建立一種輔助電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定土壤中氯含量的方法，從而了解該地區(qū)土壤中氯元素含量的分布情況，為本地區(qū)作物的生長、產量、品質在一定程度上提供科學依據，同時對含氯化肥[6-8]、農藥[9]的施用提出一定的建議。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

ICAP-Q 型電感耦合等離子體質譜儀(Thermo Fisher Scientific，美國)；電子天平(Metter-Toledo 公司，瑞士)；低速大容量多管離心機(LXJ-I18型，飛鴿公司)；一次性醫(yī)用注射器；水系針式孔徑0.45μm過濾器；10 mL具塞離心管。

1.1.2 試劑

實驗用水為去離子水，Cl單元素標準溶液(1000μg/mL，國家標準物質研究中心)。

1.2 儀器工作條件

ICAP-Q 型電感耦合等離子體質譜儀是一種創(chuàng)新的單四極管痕量元素分析儀。射頻發(fā)生器：RF數字化固態(tài)射頻發(fā)生器，霧化器：低流量同心霧化器，霧化室：Peltier 冷卻旋流霧化室，炬管：自準直中心管，提取透鏡：RAPID(直角正離子)偏轉透鏡，采樣錐孔直徑：1.0 mm，截取錐孔直徑：0.4 mm，截取錐錐尖后方有用以控制記憶效應的嵌片，采樣錐、截取錐材料：鎳，分析模式：全定量。ICP-MS設定為KED模式，調整分析室真空度小于5.0×10-8Pa、氬氣分壓為0.55 MPa。設定清洗時間為10 s，進樣時間為70 s，測樣次數為3次。同時，ICP-MS 儀器的工作參數為儀器全自動優(yōu)化條件給出，從而滿足儀器對靈敏度、穩(wěn)定性、背景值等參數的標準要求[10]。

1.3 土壤樣品采集

土壤樣品采集于臨沂市莒南縣、蘭陵縣、費縣、沂南縣、蒙陰縣，日照市的嵐山區(qū)和棗莊市的嶧城區(qū)、臺兒莊區(qū)、滕州市、山亭區(qū)十個地區(qū)。根據前期調研工作，避開明顯污染地區(qū)采集土樣，采集深度為0～20 cm，去除動植物等殘留物后上下均勻采樣。將土壤樣品風干、研磨，過100目篩，密封保存。

表 1 土壤樣本采集點信息

1.4 土壤溶解差速離心過程

首先準確稱量2.0 g土壤樣品，置于10 mL離心管中，向離心管中加入10.0 mL去離子水，待土壤樣品完全溶解后，將離心管置于超聲振蕩器中，30℃條件下超聲振蕩30min。然后超聲振蕩完畢，將離心管置于高速離心機上，轉速7000 r/min條件下離心5min，離心完畢后收集濾出液。再向離心管中加入10.0 mL去離子水，進行超聲振蕩，共計重復3次，將每次分離的濾出液合并。然后將合并的濾出液定容至50 mL。最后將定容后的濾出液用一次性注射器和0.45μm水系過濾器過濾去除雜質，ICP-MS 法待測。

1.5 標準溶液的配置及測定

精密吸取購自于國家標準物質研究中心的Cl單元素標準溶液(1000μg/mL)，用2%的優(yōu)級純硝酸作為溶劑配制不同濃度梯度的Cl標準溶液，分別為100、200、500、800、1000μg/L，同時以2%的優(yōu)級純硝酸作為空白。儀器自動繪制ICP-MS標準曲線。Y=0.3322X+968.3729，曲線擬合率為0.998，擬合率符合要求。

2 結果與分析

臨沂市莒南縣、蘭陵縣、費縣、沂南縣、蒙陰縣，日照市的嵐山區(qū)和棗莊市的嶧城區(qū)、臺兒莊區(qū)、滕州市、山亭區(qū)十個采樣區(qū)氯含量結果列于表2中，從表2中可以直觀的得出不同采樣點氯含量的差異。對于十個采樣點，位于臨沂市蒙陰縣的采樣點氯的含量最高，達到了115.25 mg/kg；位于棗莊市嶧城區(qū)的采樣點氯的含量最低，為13.83 mg/kg。兩地區(qū)間氯含量相差達101.42 mg/kg，具有顯著性的差異。

從表2和圖1中可以直觀的看出，氯含量高的地區(qū)有臨沂市的沂南縣(83.17 mg/kg)、蒙陰縣(115.25 mg/kg)和日照市的嵐山區(qū)(79.25 mg/kg)，這可能與當地的種植農作物差異和化肥、農藥的施用有關聯；氯含量較高的地區(qū)有臨沂市莒南縣(45.29 mg/kg)、蘭陵縣(39.30 mg/kg)、棗莊市臺兒莊區(qū)(30.89 mg/kg)和棗莊市滕州市(41.83 mg/kg)，這可能與當地的耕作方式和成土因素有關；氯含量低的地區(qū)有臨沂市的費縣(21.38 mg/kg)、棗莊市嶧城區(qū)(13.83 mg/kg)和棗莊市山亭區(qū)(19.57 mg/kg)。造成這一結果差異的具體影響機制，比如成土因素、農作物種植差異、化肥、農藥的施用、耕作方式等需要進一步研究。

表2 土壤樣本中氯的含量測定及測定精密度(n=3)

圖1 魯南典型山地丘陵區(qū)十區(qū)縣氯含量

Fig.1 The chlorine content in southern Shandong Province.

3 結論

建立了一種利用土壤溶解差速離心法，輔助電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定土壤中氯含量的方法，此方法具有安全便捷、準確靈敏等優(yōu)點。還簡單測定了魯南典型山地丘陵地區(qū)十區(qū)縣土壤氯含量，在一定程度上為本地區(qū)作物氯元素作用下的生長、產量、品質提供科學依據,也為進一步研究土壤中氯同位素的地球化學特征奠定基礎。由于限于物力、財力，選取的采樣點較少，將影響實驗的科學性，采樣點有待豐富，同時對造成不同地區(qū)氯含量差異的影響機制：如成土因素、耕作方式、農作物差異、化肥、農藥的施用等還有待進一步研究。

[1]Oberg G.The natural chlorine cycle—fitting the scattered pieces[J].Applied Microbiology & Biotechnology,2002,58(5): 565-581.

[2]Oberg G.Chloride and organic chlorine in soil[J].CLEAN - Soil,Air,Water,2010,26(3): 137-144.

[3] Winterton N.Chlorine: the only green element - towards awider acceptance of its role in natural cycles[J].Green Chemistry,2000,2(2): 173-225.

[4]買蘇提,買買提江.作物缺素癥狀的識別[J].農家科技旬刊,2015(1)：26.

[5]劉 蕓,曹國松,程 佩,等.微波消解-ICP-MS法測定土壤中的硒含量[J].化學與生物工程,2017,34(11): 67-70.

[6]侯榮田.有些農作物不宜施用含氯化肥[J].生物學教學,1998(1):35-37.

[7]楊林生,張宇亭,黃興成,等.長期施用含氯化肥對稻-麥輪作體系土壤生物肥力的影響[J].中國農業(yè)科學,2016,49(4): 686-694.

[8]侯曉娟,徐明崗,李冬初,等.長期施用含硫含氯化肥稻田土壤化學性質的演變特征[J].中國農業(yè)科學,2010,43(12): 2460-2468.

[9]陳經濤,田安祥,李克斌,等.我國含氯農藥污染現狀研究進展[J].延安大學學報:自然科學版,2007,26(3): 55-60.

[10]王艷澤,施燕支,張 華,等.ICP-MS對土壤樣品中有效硼的測定[J].光譜學與光譜分析,2006,26(7): 1334-1335.