魯南典型山地丘陵地區(qū)土壤中氯含量的ICP-MS法測(cè)定

茍佃達(dá)，孫愛(ài)德，曹光杰

(1.山東師范大學(xué) 地理與環(huán)境學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014；2. 臨沂大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，山東 臨沂 276005)

氯元素廣泛儲(chǔ)存于地殼、大氣、海洋、陸地土壤以及植被中[1]，以無(wú)機(jī)氯和有機(jī)氯兩種化學(xué)形態(tài)參與復(fù)雜的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程[2]。氯是植物所必須的微量營(yíng)養(yǎng)元素之一，氯在植物體內(nèi)起著非常重要的作用，氯除了參與植物的光合作用，還對(duì)植物體內(nèi)其它養(yǎng)分離子的吸收利用產(chǎn)生影響[3-4]。土壤是植物獲取氯元素的重要載體，當(dāng)土壤含氯量小于2 mg/kg 或植株內(nèi)氯含量小于100 mg/kg 時(shí)，將影響植物正常的生命活動(dòng)。因而，測(cè)定土壤中的氯含量十分必要，對(duì)作物的生長(zhǎng)、產(chǎn)量、品質(zhì)具有重要研究意義。

近年來(lái)，元素分析測(cè)試技術(shù)的快速發(fā)展，帶動(dòng)了氯的測(cè)定方法的創(chuàng)新，如今測(cè)定氯的方法包括硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法、電位滴定法、離子色譜(IC)法，但這些方法在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中容易造成氯元素的損失，從而影響測(cè)定結(jié)果的科學(xué)性。而電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)法具有檢出限低、靈敏度高、準(zhǔn)確性高、線性范圍寬的優(yōu)點(diǎn)[5]，從而提高了土壤中氯的測(cè)定精度，使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。

魯南典型山地丘陵區(qū)是山東省傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)區(qū)。土壤樣品采集于臨沂市莒南縣、蘭陵縣、費(fèi)縣、沂南縣、蒙陰縣，日照市的嵐山區(qū)和棗莊市的嶧城區(qū)、臺(tái)兒莊區(qū)、滕州市、山亭區(qū)共計(jì)十個(gè)地點(diǎn)。利用土壤溶解差速離心法，建立一種輔助電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定土壤中氯含量的方法，從而了解該地區(qū)土壤中氯元素含量的分布情況，為本地區(qū)作物的生長(zhǎng)、產(chǎn)量、品質(zhì)在一定程度上提供科學(xué)依據(jù)，同時(shí)對(duì)含氯化肥[6-8]、農(nóng)藥[9]的施用提出一定的建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

ICAP-Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Fisher Scientific，美國(guó))；電子天平(Metter-Toledo 公司，瑞士)；低速大容量多管離心機(jī)(LXJ-I18型，飛鴿公司)；一次性醫(yī)用注射器；水系針式孔徑0.45μm過(guò)濾器；10 mL具塞離心管。

1.1.2 試劑

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，Cl單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。

1.2 儀器工作條件

ICAP-Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀是一種創(chuàng)新的單四極管痕量元素分析儀。射頻發(fā)生器：RF數(shù)字化固態(tài)射頻發(fā)生器，霧化器：低流量同心霧化器，霧化室：Peltier 冷卻旋流霧化室，炬管：自準(zhǔn)直中心管，提取透鏡：RAPID(直角正離子)偏轉(zhuǎn)透鏡，采樣錐孔直徑：1.0 mm，截取錐孔直徑：0.4 mm，截取錐錐尖后方有用以控制記憶效應(yīng)的嵌片，采樣錐、截取錐材料：鎳，分析模式：全定量。ICP-MS設(shè)定為KED模式，調(diào)整分析室真空度小于5.0×10-8Pa、氬氣分壓為0.55 MPa。設(shè)定清洗時(shí)間為10 s，進(jìn)樣時(shí)間為70 s，測(cè)樣次數(shù)為3次。同時(shí)，ICP-MS 儀器的工作參數(shù)為儀器全自動(dòng)優(yōu)化條件給出，從而滿足儀器對(duì)靈敏度、穩(wěn)定性、背景值等參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)要求[10]。

1.3 土壤樣品采集

土壤樣品采集于臨沂市莒南縣、蘭陵縣、費(fèi)縣、沂南縣、蒙陰縣，日照市的嵐山區(qū)和棗莊市的嶧城區(qū)、臺(tái)兒莊區(qū)、滕州市、山亭區(qū)十個(gè)地區(qū)。根據(jù)前期調(diào)研工作，避開(kāi)明顯污染地區(qū)采集土樣，采集深度為0～20 cm，去除動(dòng)植物等殘留物后上下均勻采樣。將土壤樣品風(fēng)干、研磨，過(guò)100目篩，密封保存。

表 1 土壤樣本采集點(diǎn)信息

1.4 土壤溶解差速離心過(guò)程

首先準(zhǔn)確稱量2.0 g土壤樣品，置于10 mL離心管中，向離心管中加入10.0 mL去離子水，待土壤樣品完全溶解后，將離心管置于超聲振蕩器中，30℃條件下超聲振蕩30min。然后超聲振蕩完畢，將離心管置于高速離心機(jī)上，轉(zhuǎn)速7000 r/min條件下離心5min，離心完畢后收集濾出液。再向離心管中加入10.0 mL去離子水，進(jìn)行超聲振蕩，共計(jì)重復(fù)3次，將每次分離的濾出液合并。然后將合并的濾出液定容至50 mL。最后將定容后的濾出液用一次性注射器和0.45μm水系過(guò)濾器過(guò)濾去除雜質(zhì)，ICP-MS 法待測(cè)。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置及測(cè)定

精密吸取購(gòu)自于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的Cl單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL)，用2%的優(yōu)級(jí)純硝酸作為溶劑配制不同濃度梯度的Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別為100、200、500、800、1000μg/L，同時(shí)以2%的優(yōu)級(jí)純硝酸作為空白。儀器自動(dòng)繪制ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)曲線。Y=0.3322X+968.3729，曲線擬合率為0.998，擬合率符合要求。

2 結(jié)果與分析

臨沂市莒南縣、蘭陵縣、費(fèi)縣、沂南縣、蒙陰縣，日照市的嵐山區(qū)和棗莊市的嶧城區(qū)、臺(tái)兒莊區(qū)、滕州市、山亭區(qū)十個(gè)采樣區(qū)氯含量結(jié)果列于表2中，從表2中可以直觀的得出不同采樣點(diǎn)氯含量的差異。對(duì)于十個(gè)采樣點(diǎn)，位于臨沂市蒙陰縣的采樣點(diǎn)氯的含量最高，達(dá)到了115.25 mg/kg；位于棗莊市嶧城區(qū)的采樣點(diǎn)氯的含量最低，為13.83 mg/kg。兩地區(qū)間氯含量相差達(dá)101.42 mg/kg，具有顯著性的差異。

從表2和圖1中可以直觀的看出，氯含量高的地區(qū)有臨沂市的沂南縣(83.17 mg/kg)、蒙陰縣(115.25 mg/kg)和日照市的嵐山區(qū)(79.25 mg/kg)，這可能與當(dāng)?shù)氐姆N植農(nóng)作物差異和化肥、農(nóng)藥的施用有關(guān)聯(lián)；氯含量較高的地區(qū)有臨沂市莒南縣(45.29 mg/kg)、蘭陵縣(39.30 mg/kg)、棗莊市臺(tái)兒莊區(qū)(30.89 mg/kg)和棗莊市滕州市(41.83 mg/kg)，這可能與當(dāng)?shù)氐母鞣绞胶统赏烈蛩赜嘘P(guān)；氯含量低的地區(qū)有臨沂市的費(fèi)縣(21.38 mg/kg)、棗莊市嶧城區(qū)(13.83 mg/kg)和棗莊市山亭區(qū)(19.57 mg/kg)。造成這一結(jié)果差異的具體影響機(jī)制，比如成土因素、農(nóng)作物種植差異、化肥、農(nóng)藥的施用、耕作方式等需要進(jìn)一步研究。

表2 土壤樣本中氯的含量測(cè)定及測(cè)定精密度(n=3)

圖1 魯南典型山地丘陵區(qū)十區(qū)縣氯含量

Fig.1 The chlorine content in southern Shandong Province.

3 結(jié)論

建立了一種利用土壤溶解差速離心法，輔助電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定土壤中氯含量的方法，此方法具有安全便捷、準(zhǔn)確靈敏等優(yōu)點(diǎn)。還簡(jiǎn)單測(cè)定了魯南典型山地丘陵地區(qū)十區(qū)縣土壤氯含量，在一定程度上為本地區(qū)作物氯元素作用下的生長(zhǎng)、產(chǎn)量、品質(zhì)提供科學(xué)依據(jù),也為進(jìn)一步研究土壤中氯同位素的地球化學(xué)特征奠定基礎(chǔ)。由于限于物力、財(cái)力，選取的采樣點(diǎn)較少，將影響實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性，采樣點(diǎn)有待豐富，同時(shí)對(duì)造成不同地區(qū)氯含量差異的影響機(jī)制：如成土因素、耕作方式、農(nóng)作物差異、化肥、農(nóng)藥的施用等還有待進(jìn)一步研究。

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