改性酚醛樹脂發(fā)泡的研究

惠 濤，馬前進

(山東藍星東大有限公司 聚醚分廠，山東 淄博 255000)

1 簡介

1.1 酚醛樹脂的分類

酚醛樹脂一般分為熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。酚醛泡沫以其絕熱、吸音、難燃、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點，廣泛用于石油化工、建筑、交通運輸?shù)刃袠I(yè)，此外，人們還利用酚醛樹脂的防火、阻燃、自熄、燃燒無煙性制成防火板、耐火墻、防火門等[1-3]。

1.1.1 熱塑性酚醛樹脂

熱塑性酚醛為線性結(jié)構(gòu)，具有可溶可熔的特點。純熱塑性酚醛樹脂加熱也不交聯(lián)固化，只有加入適當(dāng)?shù)墓袒瘎r才可固化。

1.1.2 熱固性酚醛樹脂

熱固性酚醛樹脂可分為甲、乙、丙三個階段，甲階PF為線性可溶可熔樹脂，乙階PF為少量交聯(lián)的半可溶可熔樹脂，丙階PF為交聯(lián)體型不溶不熔樹脂。一般合成的PF樹脂大都控制在甲階或乙階，以保證在加工制品是可以流動，加工中不加固化劑加熱即可固化；而處于丙階的PF樹脂加工則很困難。

1.2 乳化劑的作用

乳化劑是乳濁液的穩(wěn)定劑，是一類表面活性劑。乳化劑的作用是：當(dāng)它分散在分散質(zhì)的表面時，形成薄膜或雙電層，可使分散相帶有電荷，這樣就能阻止分散相的小液滴互相凝結(jié)，使形成的乳濁液比較穩(wěn)定。

酚醛發(fā)泡第一階段是要制的以戊烷為分散相，樹脂為連續(xù)相的乳狀液，在樹脂中形成大量分布均勻、粒徑微小的戊烷液滴。如單純以高速攪拌將戊烷分散到樹脂中，這種分散體系極不穩(wěn)定，容易破壞。表面活性劑能降低表面張力，使分散體系在熱力學(xué)上穩(wěn)定。另外，表面活性劑吸附在界面上能增加界面的強度，當(dāng)液滴在布朗運動中相撞時，不至引起聚合。因此，加有表面活性劑的甲階樹脂與戊烷在高速攪拌下能制得穩(wěn)定的乳狀液，這是制造泡空均勻、細密、質(zhì)輕的酚醛泡沫塑料的前提條件[4]。

1.3 發(fā)泡劑的作用

所謂發(fā)泡劑就是使對象物質(zhì)成孔的物質(zhì)，它可分為化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑和表面活性劑三大類?；瘜W(xué)發(fā)泡劑是那些經(jīng)加熱分解后能釋放出二氧化碳和氮氣等氣體，并在聚合物組成中形成細孔的化合物；物理發(fā)泡劑就是泡沫細孔是通過某一種物質(zhì)的物理形態(tài)的變化，即通過壓縮氣體的膨脹、液體的揮發(fā)或固體的溶解而形成的；發(fā)泡劑均具有較高的表面活性，能有效降低液體的表面張力，并在液膜表面雙電子層排列而包圍空氣，形成氣泡，再由單個氣泡組成泡沫。

酚醛發(fā)泡在第二步驟中混入發(fā)泡劑為物理發(fā)泡劑，即在引入空氣的情況下大量產(chǎn)生泡沫的表面活性劑，具體說是借升溫，通過而釋放出大量氣體，并在受熱條件下形成無數(shù)微小的泡孔，使原來的實心材料變成多孔海綿[5]。酚醛樹脂的發(fā)泡劑有物理性發(fā)泡劑，如脂肪烴、鹵代脂肪烴、環(huán)烷烴等; 化學(xué)性發(fā)泡劑,如碳酸鈉、碳酸氫鈉及碳酸銨等。其中最常用的有脂肪烴和鹵代脂肪烴。然而由于鹵代脂肪烴，主要為氟利昂,破壞臭氧層,因此在很多國家已經(jīng)禁止使用。現(xiàn)在一般可以使用其代用品,基于此,我們選用氟利昂的代用品作為發(fā)泡劑。在基本組成與配比的情況下,改變發(fā)泡劑的量[6]。

1.4 固化劑的作用

固化劑又名硬化劑、熟化劑或變定劑，是一類增進或控制固化反應(yīng)的物質(zhì)或混合物。樹脂固化是經(jīng)過縮合、閉環(huán)、加成或催化等化學(xué)反應(yīng)，使熱固性樹脂發(fā)生不可逆的變化過程，固化是通過添加固化(交聯(lián))劑來完成的。

當(dāng)在均勻攪拌條件下，向酚醛樹脂與發(fā)泡劑的乳狀液中加入固化劑，酚醛樹脂發(fā)泡成型進入第二階段。這階段發(fā)泡料中同時發(fā)生了化學(xué)與物理變化，在固化劑的作用下，甲階樹脂發(fā)生縮合反應(yīng)經(jīng)過一個橡膠狀的乙階樹脂階段，最后固化為丙階樹脂，同時樹脂縮合釋放出大量反應(yīng)熱使戊烷液滴氣化，發(fā)泡料在變稠的同時，體積迅速增大，原先的乳狀液已轉(zhuǎn)變成泡沫[7]。

1.5 外增韌劑的作用

酚醛泡沫的外增韌劑主要有三類：第一類是橡膠彈性體改性劑；第二類是熱塑性樹脂；第三類是小分子物質(zhì)如乙二醇。這里主要介紹第二類：用于酚醛泡沫改性的有聚乙烯醇、聚乙二醇等。聚乙烯醇分子中的羥基有可能與酚反應(yīng)難以繼續(xù)進行。聚乙烯醇的加入量為苯酚重量的1.5%～3 %較為合適。聚乙二醇也是酚醛樹脂有效的增韌劑。聚乙二醇中的-OH 可能與樹脂中的-OH 結(jié)合，但在堿性條件下反應(yīng)較困難。聚乙二醇中的-OH 與樹脂中的-OH 也可能形成部分氫鍵,使樹脂中導(dǎo)入長的柔性醚鏈，從而起到增韌的效果。有研究[8]用不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇系列來增韌泡沫，發(fā)現(xiàn)改性效果隨著聚乙二醇相對分子質(zhì)量的增大而增大，相對分子質(zhì)量為1000 時達到峰值，而后隨著聚乙二醇相對分子質(zhì)量的增大減小。所給出的結(jié)論是：先隨著相對分子質(zhì)量的增大，酚醛樹脂中導(dǎo)入的聚醚柔性鏈比較長，有利于拉伸強度和斷裂伸長率增大；但聚乙二醇相對分子質(zhì)量大于1000時，由于加入聚乙二醇的質(zhì)量是一定的，其分子鏈兩端羥基所占的比例相對減小，使得羥基和酚醛樹脂的羥甲基反應(yīng)的機率減小，影響了聚乙二醇的改性效果。相對分子質(zhì)量適中的聚乙二醇1000 和800 改性的泡沫韌性最好。聚乙二醇增韌改性的酚醛泡沫與純酚醛泡沫相比，不僅尺寸穩(wěn)定性好、壓縮強度高、表觀密度適中，而且泡孔閉孔率較高、大小均勻、致密，且易加工切割，斷面無或少碎屑醛縮聚物中的羥甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性酚醛樹脂可提高泡沫的壓縮強度。據(jù)文獻報道[9]，泡沫壓縮強度與聚乙烯醇的加入量有關(guān)。加入聚乙烯醇的量太少，壓縮強度提高不明顯；加入過多量的聚乙烯醇會導(dǎo)致粘鍋粘度太大，反而影響發(fā)泡。

短切玻璃纖維纖也是外增韌的一種方法。短切玻纖屬于無機材料，常溫下無色、無味、無毒易與酚醛樹脂混勻。短切玻纖經(jīng)用偶聯(lián)劑處理后，與酚醛樹脂共混，然后發(fā)泡制成酚醛泡沫塑料。

1.6 阻燃泡沫的應(yīng)用及發(fā)展現(xiàn)狀

在上世紀五、六十年代酚醛阻燃泡沫曾被應(yīng)用于導(dǎo)彈及火箭頭的保溫隔熱層；由于環(huán)氧樹脂、聚乙烯、聚氨酯、ABS等材料的出現(xiàn)，酚醛泡沫曾停滯了的一段時間。在上世紀八十年代，酚醛樹脂由于具有良好的阻燃性，火災(zāi)時煙霧少、無熔滴物和窒息毒氣產(chǎn)生等優(yōu)點再次受到重視。其中主要應(yīng)用于建筑保溫工程中的大模內(nèi)置體系、A級防火保溫體系、建筑墻體保溫裝飾一體化體系、防火門夾層、彩鋼夾心板房等領(lǐng)域[10]。

外墻保溫最早實踐于上世紀50年代末的歐洲，經(jīng)過50多年的發(fā)展，目前在全世界范圍內(nèi)都在普遍推廣和應(yīng)用。近年來，隨著我國建筑節(jié)能工作的不斷深入，一些建筑節(jié)能方面的法規(guī)的實施，節(jié)能要求不斷提高，如目前國家節(jié)能標準要求新建民用建筑必須節(jié)能50%以上，個別地方甚至要65%以上。其中外墻保溫技術(shù)的優(yōu)越性日益受到人們重視，得到大力推廣并已成為節(jié)能工作的重點，市場對外墻保溫材料需求量愈來愈大，市場發(fā)展空間很大，特別是價廉物美、兼具有良好的保溫性能和防火效果的新型建筑隔熱保溫材料[11]。

隨著國家對建筑節(jié)能問題越來越重視，建筑外墻節(jié)能保溫行業(yè)越來越受到關(guān)注。特別是“十一五”節(jié)能目標中建筑節(jié)能的貢獻率要達到20%；最近，國際權(quán)威市場分析機構(gòu)出爐了一份關(guān)于中國建筑產(chǎn)業(yè)的報告《中國建筑保溫市場》，指出從現(xiàn)在起，得益于中國蓬勃的建筑市場和保溫材料的盛行，預(yù)計保溫材料的需求將以每年9%的增長率發(fā)展?？梢?，整個建筑外墻保溫產(chǎn)業(yè)迎來了前所未有的機遇，中國市場正蓄勢待發(fā)。雖然國家對建筑保溫材料市場的監(jiān)管力度在不斷加強，但是由于行政手段的監(jiān)管力度有限，而且政策從制定到執(zhí)行需要一定時間，導(dǎo)致行業(yè)規(guī)范可能無法在短期內(nèi)實現(xiàn)。但由于其脆性大、開孔率高、易粉化等缺點限制了它的應(yīng)用[12-13]。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

酚醛樹脂，東阿縣魯西冶金耐火材料有限公司；乳化劑，T-80；固化劑，自制；增韌劑，玻璃纖維(淄博將軍復(fù)合材料有限公司)；發(fā)泡劑，自配(二氯甲烷和石油醚)。

2.2 實驗器材

JJ-1型増力電動攪拌器，江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠；DHG-9245A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；YDR-905型工程材料熱物性參數(shù)測試儀，南京安楊測控技術(shù)有限公司；電子天平、托盤天平、溫度計、玻璃棒、膠頭滴管、塑料瓶、鋼鋸、工具刀、直尺。

2.3 酚醛泡沫材料的制備

2.3.1 酚醛泡沫材料的制備

打開DHG-9245A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)置為70℃、鼓風(fēng)，將模具放入烘箱內(nèi)預(yù)熱約1h，開始配原料。用托盤天平稱取塑料瓶的質(zhì)量，然后加入60.0g酚醛樹脂于塑料瓶中，之后加入一定量乳化劑T-80、增韌劑(玻璃纖維)、發(fā)泡劑(二氯甲烷和石油醚)，然后用増力電動攪拌器攪拌均勻(每加一種試劑均攪拌一次，這樣比較均勻)，最后加入酸性固化劑(混合酸)，攪拌均勻放入烘箱中加熱3h后取出，關(guān)閉鼓風(fēng)干燥箱，塑化約5h，即可制得酚醛樹脂的發(fā)泡材料。 具體的配方需要根據(jù)試驗方案的結(jié)果分析，找到對試驗影響較高的影響因素和適宜的水平因素，從而調(diào)整配方，在原有的基礎(chǔ)上增加酚醛泡沫的韌性、阻燃性能等。

2.3.2 試驗方案的設(shè)計

該實驗的因素：乳化劑RH、增韌劑 ZR、發(fā)泡劑 FP、溫度T、固化劑 GH。

表1 因素水平表

注：發(fā)泡劑二氯甲烷∶石油醚1∶石油醚2=1∶1∶1；單位：g。

各個水平實驗分別作3組后，對實驗結(jié)果進行粗略觀察和指壓(即用手指粗略感受其硬度、韌性)，發(fā)泡劑的量占酚醛樹脂百分比約10%、固化劑約占10%、增韌劑約占1.5%時，發(fā)泡效果較好。

當(dāng)模具擴大3.25倍時，阻燃泡沫的發(fā)泡體積也變大，在取出烘箱放置一段時間后會出現(xiàn)裂紋，如果在取出烘箱時，讓其在烘箱內(nèi)塑化一段時間(約9h)后，不會出現(xiàn)裂紋，但是在室溫下繼續(xù)放置一段時間還是會出現(xiàn)裂紋，說明塑化時間有些短。內(nèi)應(yīng)力無法正常釋放，就以裂紋的形式快速釋放，從而對產(chǎn)品造成無法補救的破壞。對于這種現(xiàn)象我采取了包裹塑料薄膜延緩應(yīng)力的釋放，塑料薄膜可以減緩溫度的下降，從而間接的延緩應(yīng)力的釋放。

2.3.3 探究增韌劑對酚醛樹脂發(fā)泡的改性

由于聚乙二醇中的OH基與酚醛縮聚物中的羥甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在樹脂中導(dǎo)入長的柔性醚鏈，起到了改善酚醛泡沫剛性結(jié)果的作用，使其改性與樹脂成為一個整體，降低了酚醛泡沫塑料的脆性。但當(dāng)加入量在15%時，抗沖擊強度值有所下降。原因是當(dāng)加入量過大時，體系的粘度降低，形成的泡孔不穩(wěn)定，泡大壁薄，泡沫的沖擊強度下降。

短切玻璃纖維的加入，增加了泡沫塑料孔壁的強度，同時纖維貫穿若干個泡空，使得纖維軸向一定范圍內(nèi)的泡空以纖維為核心，連成一個柱體，承受載荷時纖維的存在降低了酚醛泡沫塑料的脆性。

2.4 酚醛泡沫材料性能測試

2.4.1 酚醛樹脂發(fā)泡材料密度的測定

測量試樣線性尺寸的量具應(yīng)符合GB/T6342-1996的規(guī)定。用鋸切或機械加工方法加工。用排水法測其密度。

2.4.2 酚醛樹脂發(fā)泡材料彎曲斷裂力的測定

彎曲斷裂力是指材料在彎曲負荷作用下破裂或達到規(guī)定撓度時能承受的最大應(yīng)力，單位：N。它是檢驗材料在經(jīng)受彎曲負荷作用時的主要性能。

根據(jù)“GB/T 8812.1-2007硬質(zhì)泡沫塑料彎曲性能的測定”的規(guī)定：每組制備5個樣品，且使用萬能試驗機進行彎曲性能的測試

樣品的標準為：120×25×20 mm(精度為1%)；測定儀器：微機控制萬能試驗機；溫度：20℃；濕度：46%。

2.4.3 酚醛樹脂發(fā)泡材料壓縮強度的測定

壓縮強度是指在壓縮試驗中，試樣直至破裂(脆性材料)或產(chǎn)生屈服(非脆性材料)時所承受的最大壓縮應(yīng)力，單位：kPa。計算時采用的面積是試樣的原始橫截面積。壓縮強度表征材料抵抗壓縮荷載而不失效的能力。

樣品的標準：100×100×50 mm(精度為1%)；樣品的個數(shù)：3；測定儀器：微機控制萬能試驗機；溫度：20℃；濕度：46%。

2.4.4 酚醛樹脂發(fā)泡材料壓縮蠕變的測定

壓縮蠕變是指在規(guī)定的溫度、相對濕度條件下，試樣在恒定壓力下產(chǎn)生壓縮形變，測定壓縮應(yīng)變隨時間的變化。計算試樣的初始形變百分率和壓縮蠕變百分率。加載裝置由兩塊平行板和祛碼組成。兩平行板應(yīng)能垂直壓縮試樣。兩板中的一塊為有導(dǎo)向裝置的動板，其橫向位移應(yīng)小于1 mm。兩塊平行板在試驗過程中應(yīng)不變形。試驗中應(yīng)能測量試樣厚度，精確至0.1 mm。加載裝置在試驗過程中應(yīng)保持水平并避免震動。

根據(jù)“GB/T15048-1994硬質(zhì)泡沫塑料壓縮蠕變試驗方法”的規(guī)定：每組制備3個樣品，在恒溫恒濕箱中進行壓縮蠕變的測試。

選定的樣品標準為：100×100×50 mm(精度為1%)；壓強:10 kPa；溫度：60℃；濕度:90%。

2.4.5 酚醛樹脂發(fā)泡材料掉渣率的測定

表面粉化程度：將300#砂紙(粒度300目，約0.5ram)固定，在泡沫上加上一個質(zhì)量為200 g的砝碼，用恒力水平拉動泡沫30次，稱量泡沫前后質(zhì)量變化，即掉渣率。泡沫尺寸：100 mm×100 mm×100 mm。

2.4.6 酚醛樹脂發(fā)泡材料煙密度的測定

煙密度是指材料在規(guī)定的試驗條件下發(fā)煙量的量度，它是用透過煙的光強度衰減量來描述的。定義煙氣生成速率指數(shù)：試樣產(chǎn)生煙率與所需受火時間的比值的最大值。

根據(jù)“GB/T 8627-2007建筑材料燃燒或分解的煙密度測試方法”的規(guī)定：每組制備3個樣品，且使用煙密度測試儀進行測試。

樣品的標準為：25×25×6 mm(精度為1%)；測定儀器：JCY-1型建材煙密度測試儀；環(huán)境溫度：0～40℃；濕度：≤85%。

2.4.7 酚醛樹脂發(fā)泡材料阻燃性能的測定

阻燃性能是指材料所具有的減慢、終止或防止有焰燃燒的特性。

根據(jù)GB11020-2005水平燃燒測定標準和UL94標準進行實驗：每組制備3個樣品，且使用水平-垂直燃燒測定儀進行測試。

樣品的標準為：長度：(125±5)mm；寬度：(13±0.3)mm；厚度：(3.0±0.2)mm(精度為1%)；測定儀器：水平-垂直燃燒測定儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 酚醛泡沫力學(xué)性能

對得到的酚醛泡沫進行初步篩選，分別選出添加0.5%、1%、1.5%、2%玻璃纖維試樣進行彎曲斷裂力、壓縮強度、密度、掉渣率的測定。測定的結(jié)果如表2。

表2 酚醛泡沫力學(xué)性能

根據(jù)表2可以得出：酚醛泡沫的彎曲性能和壓縮性能與密度有一定的關(guān)系，但是通過調(diào)整配方可以增強其韌性。根據(jù)“GB/T20974-2007 絕熱用硬質(zhì)酚醛泡沫制品(PF)”的規(guī)定，第三、四組均基本達到國家Ⅱ類標準(即有限承重類板材)，第三組的性能更優(yōu)良些。

3.2 酚醛泡沫壓縮蠕變

根據(jù)“GB/T15048-1994硬質(zhì)泡沫塑料壓縮蠕變試驗方法”對第三組進行壓縮蠕變的測定，結(jié)果如表3。

表3 時間與蠕變的關(guān)系

根據(jù)表3得到以下結(jié)論：該阻燃泡沫的抗蠕變性能較好，因為與國家標準的條件不一致，所以不具有可比性(國家標準的物理條件在我們實驗室現(xiàn)有條件下無法實現(xiàn))。

3.3 酚醛泡沫燃燒性能

對得到的酚醛泡沫進行初步篩選，分別選出添加0.5%、1%、1.5%、2%玻璃纖維試樣進行導(dǎo)熱系數(shù)、燃燒性能(持焰時間)的測定。測定的結(jié)果如表4。

表4 酚醛泡沫燃燒性能測定結(jié)果

根據(jù)上表可以得出：酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)和燃燒性能有一定的關(guān)系，但是通過調(diào)整配方可以增強阻燃性能。根據(jù)“GB8624-2012建筑材料及其制品燃燒性能分級”的規(guī)定，第三組(添加1.5%玻璃纖維)基本達到國家燃燒等級B級要求，第三組的性能更優(yōu)良些。

3.4 酚醛泡沫煙密度

根據(jù)“GB/T 8627-2007建筑材料燃燒或分解的煙密度測試方法”的規(guī)定對四組添加不同量增韌劑(玻璃纖維)的產(chǎn)品進行煙密度測試，圖1～4為測試結(jié)果。

圖1 添加0.5%玻璃纖維的酚醛泡沫煙密度吸收率

圖2 添加1%玻璃纖維的酚醛泡沫煙密度吸收率

圖3 添加1.5%玻璃纖維的酚醛泡沫煙密度吸收率

圖4 添加2%玻璃纖維的酚醛泡沫煙密度吸收率

根據(jù)煙密度測試儀所得數(shù)據(jù)可以得出：酚醛泡沫的煙密度等級和玻璃纖維的添加量有一定的關(guān)系，當(dāng)玻璃纖維添加量超過酚醛樹脂質(zhì)量的2%時，所得樣品的煙密度偏大，不符合國家規(guī)定標準。根據(jù)“GB/T 8627-2007建筑材料燃燒或分解的煙密度測試方法”的規(guī)定，玻璃纖維添加量在酚醛樹脂質(zhì)量的2%以下時符合國家規(guī)定建筑材料燃燒或分解的煙密度標準。

4 結(jié)論

(1)通過對各項力學(xué)性能的測試，進行對比選出了最優(yōu)的酚醛樹脂發(fā)泡方法：60g酚醛樹脂(工業(yè)級)6.4%乳化劑、1%發(fā)泡劑、10%固化劑。

(2)對選出了最優(yōu)配方添加玻璃纖維進行改性，通過添加玻璃纖維增加酚醛泡沫的力學(xué)性能，玻璃纖維的適宜添加量為1%～1.5%。

(3)通過添加玻璃纖維對發(fā)泡方法進行改性，對所得泡沫進行燃燒性能和導(dǎo)熱系數(shù)進行測定，添加1.5%玻璃纖維配方可以更好的增加泡沫體的阻燃性能。

(4)當(dāng)玻璃纖維的添加量大于2%時，玻璃纖維的加入嚴重影響了泡沫體的煙密度性能，通過添加玻璃纖維對酚醛泡沫進行改性時，其添加量不應(yīng)超過樹脂添加量的2%，以免影響其煙密度等級。

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