丁烯氧化脫氫制丁二烯鐵酸鋅催化劑的制備工藝及性能研究

楊春香，高明亮，王青龍

(墾利石化集團(tuán)有限公司催化劑車(chē)間，山東 東營(yíng) 257500)

丁二烯的應(yīng)用范圍十分廣泛，作為一種基礎(chǔ)性的石油化工原料，在生產(chǎn)丁二醇、己二胺、尼龍和己二腈等工藝過(guò)程中發(fā)揮著重要作用[1]；同時(shí)作為一種重要的高分子材料單體，可用來(lái)生產(chǎn)合成樹(shù)脂與合成橡膠，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和順丁橡膠等，也可以用來(lái)生產(chǎn)ABS樹(shù)脂和SBS樹(shù)脂等[2]。目前，丁二烯的制備方法主要有以下幾種，乙腈法[3]、乙醇法[4]和丁烯氧化脫氫法[5]等，丁烯氧化脫氫法是利用催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的，催化劑的制備有多種，但大都工藝復(fù)雜并且利用了貴金屬，造成了高額的成本。利用鐵酸鋅催化劑進(jìn)行丁烯氧化脫氫制丁二烯原理主要有以下3步，其中第(1)步是丁二烯的產(chǎn)出，(2)、(3)步是 副產(chǎn)物的產(chǎn)出[6]。

本文所研制的鐵酸鋅催化劑工藝簡(jiǎn)單，無(wú)貴金屬摻雜，性質(zhì)穩(wěn)定，具有廣闊的應(yīng)用前景。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性分別為65.8%和90.0%，丁二烯選擇性接近59.2%，碳氧化合物收率僅為6.2%左右。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

溶膠凝膠法：用一定濃度硝酸溶解鐵粉制得硝酸鐵溶液，反應(yīng)產(chǎn)生的氮氧化合物用尿素處理；將含有硝酸鐵、硝酸鋅等混合的鹽溶液與氨水反應(yīng)生成相應(yīng)氫氧化物的共沉淀膠體；將膠體用蒸汽進(jìn)行老化；將老化后的膠體漿液進(jìn)行過(guò)濾，除去雜質(zhì)和母液；以水蒸氣為熱源，在空氣干燥爐中進(jìn)行干燥催化劑；將干燥后的半成品放入活化爐進(jìn)行焙燒、活化；冷卻至室溫后，用破碎機(jī)將活化好的物料粉碎，經(jīng)過(guò)篩，得到合格產(chǎn)品。

1.2 丁烯脫氫制丁二烯

將一定量催化劑裝入固定床反應(yīng)器，將各段溫度設(shè)置完成，設(shè)置好通水量和空氣通入量，確定好氧烯比和水烯比后，空氣、水和原料氣丁烯依次通過(guò)固定床反應(yīng)器，15min后通入安捷倫7820A氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

結(jié)合圖1～4可以看出，本文分別研究了丁烯轉(zhuǎn)化率、丁二烯選擇性、丁二烯收率和碳氧化合物含量隨時(shí)間的變化，從中可以確定出催化劑最佳反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)能夠確定出的最佳丁烯轉(zhuǎn)化率、丁二烯選擇性、丁二烯收率和碳氧化合物含量。

圖1 丁烯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

圖2 丁二烯選擇性隨時(shí)間的變化

圖3 丁二烯收率隨時(shí)間的變化

圖4 丁碳氧化合物收率隨時(shí)間的變化

在催化劑床層溫度為345℃左右時(shí)，丁烯體積空速為350 h-1，氧烯比為0.65，水烯比為12的條件下，考察了丁烯轉(zhuǎn)化率、丁二烯選擇性、丁二烯收率和碳氧化合物含量隨時(shí)間的變化。從圖1～3可以看出，在0到30min的反應(yīng)初期，丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性處于迅速下降的趨勢(shì)，這可能是由于通入水后，汽化形成水蒸氣帶走大量熱量，導(dǎo)致溫度急速下降，而丁烯的轉(zhuǎn)化受溫度影響大，這就導(dǎo)致了丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性降低；同時(shí)根據(jù)丁烯氧化制丁二烯的原理，水迅速汽化為水蒸氣，導(dǎo)致氧氣分壓迅速降低，因此受制于暫時(shí)的氧含量降低，大量的丁烯氣體不能轉(zhuǎn)化為丁二烯氣體；根據(jù)上述兩種原因，丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性都明顯下降，從而導(dǎo)致了丁二烯收率的降低。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧氣含量逐漸提高，大量的氧氣與丁烯氣體反應(yīng)，這就大大提高了丁烯氧化脫氫反應(yīng)的速率，導(dǎo)致丁烯轉(zhuǎn)化率的上升，丁二烯選擇性的瞬時(shí)上升。反應(yīng)進(jìn)行到60min之后，氧氣的含量繼續(xù)提高，氧氣分壓較大，導(dǎo)致C4烯烴的瞬時(shí)選擇性降低；反應(yīng)進(jìn)行到75min之后，水蒸氣分壓、氧氣分壓以及C4氣體分壓趨于相對(duì)穩(wěn)定，催化劑的性能也趨于穩(wěn)定，丁烯轉(zhuǎn)化率、丁二烯選擇性和丁二烯收率逐漸趨于平穩(wěn)，總體變化不大；最終可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為150min時(shí)，丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性分別為65.8%和90.0%，此時(shí)丁二烯選擇性接近最佳值為59.2%。

從圖4可以看出，在反應(yīng)初始階段，碳氧化合物收率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，這主要與水汽化為水蒸氣，氧氣分壓呈現(xiàn)先減后增，最后趨于穩(wěn)定有關(guān)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60min時(shí)，各項(xiàng)氣體分壓都趨于穩(wěn)定，碳氧化合物收率穩(wěn)定在6.2%左右；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到150min時(shí)，此時(shí)碳氧化合物收率逐漸開(kāi)始上升，說(shuō)明催化劑性能正在變化，催化活性開(kāi)始降低。從圖1～4可以看出，催化劑穩(wěn)定性較好。

3 總結(jié)

本文利用溶膠凝膠法制得了鐵酸鋅催化劑，考察了時(shí)間對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，經(jīng)測(cè)定，該催化劑在丁烯氧化脫氫制得丁二烯的實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)性能良好，性質(zhì)穩(wěn)定；在丁烯-氧氣氣氛環(huán)境下，丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性分別為65.8%和90.0%，此時(shí)丁二烯選擇性接近最佳值為59.2%，碳氧化合物收率穩(wěn)定在6.2%左右。

[1]楊 英,肖立楨.丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)進(jìn)展及經(jīng)濟(jì)性分析[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2016,32(4):14-18.

[2]胡旭東,傅吉全,李東風(fēng).丁二烯抽提技術(shù)的發(fā)展[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2007,25(6): 553-558.

[3]阮細(xì)強(qiáng),陳 鋼,丁文有,等.一種提高乙腈法1,3-丁二烯抽提裝置抽余液產(chǎn)品收率的方法:中國(guó),CN104030872A[P].2014-09-10.

[4]童 劉,劉宗章,張敏華.乙醇法制備1,3-丁二烯的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2012, 29(4): 38-44.

[5]李親華.我國(guó)丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工,1990(3):183-190.

[6]張 梁,田 靖,劉 兵. 1-丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)過(guò)程研究[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2015(4):15-18.