人工抗體型光催化劑的合成及其光催化性能研究

劉 凱，王密密，劉國(guó)霞

(濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256603)

半導(dǎo)體光催化劑在光催化轉(zhuǎn)換及有機(jī)物污染環(huán)境處理等方面，有著誘人的前景。用于光催化反應(yīng)的光催化劑種類很多,TiO2是最有開(kāi)發(fā)前途的綠色環(huán)保催化劑之一，它具有高活性、無(wú)污染以及無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。但TiO2催化劑存在光吸收波長(zhǎng)范圍狹窄和載流子復(fù)合率高兩個(gè)不足之處，因此研究人員做了大量的研究來(lái)提高TiO2催化劑的光催化活性和效率：一是以非金屬摻雜為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的共摻雜的研究，Asahi等[1]在TiO2摻雜N中發(fā)現(xiàn)，形成的TiO2-Xn的禁帶寬度變窄了，在未降低紫外光活性的條件下，擴(kuò)展了可見(jiàn)光響應(yīng)；二是通過(guò)金屬或其氧化物摻雜一方面可以降低帯隙能，改變吸收光譜至可見(jiàn)光區(qū)，另一方面金屬元素可以成為光生電子-空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲阱，降低電子-空穴的復(fù)合率，從而提高光催化能力，目前已經(jīng)有很多使用Fe3+、Cr3+、V5+、Cu2+、Co2+和稀土金屬元素等進(jìn)行摻雜改性的相關(guān)報(bào)道[2-3]；三是利用半導(dǎo)體表面光敏化的方法即用化學(xué)或物理吸附的手段將具有光活性的光敏化材料修飾在半導(dǎo)體微粒表面，以擴(kuò)大半導(dǎo)體材料的光譜響應(yīng)范圍[4-6]。本文采用溶膠-凝膠法，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，先后合成了二氧化鈦、N摻雜二氧化鈦。再利用分子印跡技術(shù)，在摻雜基礎(chǔ)上，以對(duì)硝基苯酚為模板分子，合成具有選擇性的人工抗體型光催化劑，并對(duì)合成樣品進(jìn)行紅外表征，進(jìn)而研究其吸附性能和光催化活性以及人工抗體型光催化劑對(duì)目標(biāo)污染物對(duì)硝基酚的光催化降解壽命。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

無(wú)水乙醇，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制藥有限公司提供；鈦酸四丁酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；冰乙酸，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠提供；硝酸，分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠提供；脲(尿素)，分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠提供；二氧化鈦，分析純，中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站提供；對(duì)硝基酚，分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所提供；鄰苯二胺，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供；碳酸鈉，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)提供

紫外線燈：姜堰市恒泰電光源廠提供；傅立葉變換紅外光譜儀：濟(jì)南遠(yuǎn)大杜威儀器公司提供；高壓汞燈，上海世紀(jì)照明有限公司提供；超聲波洗滌器，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司提供；液相色譜儀，日本島津；低溫恒溫振蕩器SHA-1，金壇市科析儀器有限公司提供。

1.2 方法

1.2.1 二氧化鈦樣品及N摻雜二氧化鈦的制備

量取15 mL鈦酸四丁酯于燒杯中，在磁力攪拌條件下滴加40 mL無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌30min后得到淡黃色的穩(wěn)定、均勻、透明溶液A；室溫下取7.5 mL蒸餾水、20 mL無(wú)水乙醇、5 mL冰乙酸充分混合，靜置后得到B溶液，強(qiáng)烈攪拌條件下將B液逐滴滴加到A液中，繼續(xù)攪拌，用硝酸調(diào)節(jié)酸度(pH值=2.5)，得到深黃色透明溶膠。將制備好的溶膠在室溫下自然陳化兩天后，放入80 ℃干燥箱中干燥24 h得到干凝膠，在研缽中研磨 ，將研磨好的樣品放入馬弗爐中450 ℃煅燒2 h，冷卻至室溫，將其磨細(xì)，即得到二氧化鈦樣品。用同樣方法將1.4102 g的尿素溶于5 mL濃度為6 mol/L的稀硝酸中，制得淡黃色N摻雜二氧化鈦。

1.2.2 人工抗體型光催化劑及未印跡改性催化劑的制備

分別稱取0.1 g左右的鄰苯二胺和對(duì)硝基酚加入燒杯中，再向其中加入50 mL的蒸餾水。調(diào)節(jié)溶液的pH值=4.0，常溫下不斷攪拌，使鄰苯二胺與模板分子形成可聚合的復(fù)合前驅(qū)體。將2.0 g左右N摻雜后的納米TiO2粒子加入燒杯中并超聲3min，使TiO2納米粒子在溶液中均勻分散。用高壓汞燈光照引發(fā)功能單體聚合,保持溶液的反應(yīng)溫度，磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用pH值為9～11的Na2CO3水溶液淋洗模板分子，依次經(jīng)過(guò)水洗、真空干燥、研磨即得到人工抗體型光催化劑。未印跡改性催化劑的制備與上述步驟基本相同，只是制備過(guò)程不加模板分子。

1.2.3 吸附試驗(yàn)及分析方法

準(zhǔn)確稱取印跡吸附對(duì)硝基酚、N摻雜吸附對(duì)硝基酚、未印跡吸附對(duì)硝基酚三種光催化劑0.0435 g于250 mL的容量瓶中，分別準(zhǔn)確移取50.00 mL已知濃度(c0)的對(duì)硝基酚溶液，放入振蕩器中室溫振蕩，每隔20min取一次樣，共取八組。用島津液相色譜儀測(cè)定溶液中剩余的待吸附物質(zhì)。根據(jù)色譜峰面積，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線求出待吸附物質(zhì)的剩余實(shí)際濃度。按下式計(jì)算其吸附容量Q ( mg·g-1)：Q=[(C0-Cb)V]/m

公式中：C0為原溶液濃度，Cb為吸附后溶液濃度，V為溶液體積，m為催化劑的用量。

1.2.4 光催化試驗(yàn)及分析方法

本實(shí)驗(yàn)采用自制的帶夾套的反應(yīng)器作為光催化反應(yīng)裝置(圖1)，通過(guò)光催化降解反應(yīng)來(lái)比較催化劑的光催化性能。反應(yīng)器容積為250 mL。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

研究光催化反應(yīng)時(shí)，合成二氧化鈦、N摻雜二氧化鈦、人工抗體型光催化劑、未印跡改性二氧化鈦四種光催化劑的使用量均為0.0425 g。每隔一段時(shí)間取樣一次，用液相色譜儀測(cè)定光催化降解過(guò)程中對(duì)硝基酚的濃度隨時(shí)間的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)一定濃度對(duì)硝基酚的吸附性能測(cè)定

表面印跡催化劑的吸附性能可用吸附量來(lái)表征。吸附量反映了吸附劑對(duì)一定濃度底物的吸附能力的大小，是一個(gè)重要的熱力學(xué)參數(shù)。催化劑N摻雜二氧化鈦、人工抗體型光催化劑以及未印跡二氧化鈦對(duì)一定濃度對(duì)硝基酚的吸附量與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 吸附性能曲線

由圖2可以看出，與N摻雜二氧化鈦相比，以對(duì)硝基酚為模板分子制備的人工抗體型催化劑對(duì)目標(biāo)污染物有較大的吸附量，未印跡二氧化鈦吸附量最小。這是由于在人工抗體型光催化劑表面引發(fā)的人工抗體改性層對(duì)目標(biāo)污染物具有特定的吸附能力。而對(duì)未印跡二氧化鈦，其包覆層對(duì)目標(biāo)污染物不存在特異性的吸附能力，而且又由于包覆層包埋了一些N摻雜二氧化鈦表面存在的羥基，使其與N摻雜二氧化鈦相比，對(duì)對(duì)硝基酚的吸附量反而下降了，其吸附性能最差。

2.2 對(duì)一定濃度對(duì)硝基酚的光催化性能測(cè)定

增強(qiáng)光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力，在一定程度上可以提高污染物的降解速率。因此，催化劑對(duì)對(duì)硝基酚的吸附能力愈強(qiáng)，愈有利于對(duì)硝基酚的降解。將合成二氧化鈦、N摻雜二氧化鈦、人工抗體型光催化劑和未印跡二氧化鈦分別進(jìn)行可見(jiàn)光、紫外光催化性能實(shí)驗(yàn)，對(duì)比其光催化性能。如圖3、4所示。

圖3 可見(jiàn)光催化降解性能曲線

圖4 紫外光催化降解性能曲線

由分析性能曲線可以看出，通過(guò)對(duì)四種合成樣品在可見(jiàn)光區(qū)和紫外光區(qū)降解對(duì)硝基酚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，合成的人工抗體型光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)的降解能力比較明顯，而在紫外光區(qū)的降解能力有所降低，表明氮的摻雜效果好，氮元素成功摻雜到二氧化鈦晶格中。

2.3 人工抗體型光催化劑的使用壽命

在實(shí)際的污水處理工藝中，光催化劑不但要具有很好的活性，而且還需要一定的使用壽命，滿足循環(huán)利用的要求。為此，我們將考察本文合成的人工抗體型光催化劑的使用壽命問(wèn)題。

由人工抗體型光催化劑在可見(jiàn)光下降解10 mg·L-1對(duì)硝基酚曲線可知，在降解2 h后，溶液中的對(duì)硝基酚已降低到20%左右，所以選擇2 h為一周期進(jìn)行壽命檢測(cè)試驗(yàn)。首先，在含有濃度為10mg·L-1的對(duì)硝基酚溶液中，用人工抗體型光催化劑進(jìn)行可見(jiàn)光催化降解，降解2h后，大約有80%的對(duì)硝基酚被光催化降解。然后將溶液中對(duì)硝基酚補(bǔ)充到10 mg·L-1，繼續(xù)降解2 h，這樣共循環(huán)6次。光催化降解結(jié)果如圖5所示。

圖5 人工抗體型光催化劑循環(huán)降解對(duì)硝基酚的性能曲線

由圖5可以看出，在人工抗體型光催化劑降解對(duì)硝基酚的循環(huán)試驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)6次循環(huán)利用光催化劑，其降解效果依然有效，光催化活性沒(méi)有明顯下降。這進(jìn)一步說(shuō)明人工抗體型光催化劑在保持其良好的光催化活性的同時(shí)，具有很好的使用壽命。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用了溶膠-凝膠法，制備N摻雜二氧化鈦的光催化劑，并研究了3種催化劑(N摻雜二氧化鈦、人工抗體型光催化劑和未印跡改性二氧化鈦)對(duì)目標(biāo)污染物對(duì)硝基酚的吸附效果，發(fā)現(xiàn)人工抗體型光催化劑對(duì)目標(biāo)污染物的選擇性吸附效果最好。同時(shí)分析了三種合成樣品在紫外以及可見(jiàn)光下對(duì)一定濃度目標(biāo)污染物對(duì)硝基酚的降解性能檢測(cè)，繪制出性能曲線，比較其降解效果。發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光照射下，摻雜型樣品的降解效果明顯增強(qiáng)，其中人工抗體型光催化劑的降解效果最好，未印跡改性二氧化鈦的降解效果最差。通過(guò)6次循環(huán)試驗(yàn)得出，人工抗體型光催化劑亦有良好的使用壽命。

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