對(duì)負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦光催化性能影響的研究

吳坤茹(沈陽(yáng)市市政工程設(shè)計(jì)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110015)邢秀敏(邯鄲市第一醫(yī)院質(zhì)管辦，河北 邯鄲 056002)郭鳴(河北工程大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，河北 邯鄲 056002)

光催化氧化是一種具有節(jié)能、無(wú)二次污染、高效、且能將污染物完全礦化的新型氧化技術(shù)，在處理難降解有機(jī)廢水時(shí)具有明顯優(yōu)勢(shì)，常見(jiàn)的光催化劑有TiO2、CdS、ZnO2、SnO2等[1～3]。其中，TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、比表面能高、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛的研究與應(yīng)用。但純TiO2禁帶較寬，在可見(jiàn)光照射下不會(huì)受激發(fā)，只能吸收波長(zhǎng)λ≤387.5nm的紫外光能量，且光能利用效率低。目前，光催化技術(shù)大多采用人工紫外光作光源，造成其成本較高，不適宜直接作為光催化制劑,因此，TiO2改性研究已成為研究熱點(diǎn)之一[4，5]。TiO2改性通常采用的方法主要有金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、染料光敏化、半單體復(fù)合、貴金屬沉積等[6～11]，這些工藝改性的目的是把吸收邊紅移至可見(jiàn)光區(qū)，以拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍。

雖然過(guò)渡金屬元素?fù)诫s可實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光響應(yīng)，但摻入的過(guò)渡金屬離子又會(huì)因生成復(fù)合中心而降低TiO2的光催化效率。而非金屬摻雜在易于實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光響應(yīng)的同時(shí)，還具有良好的可見(jiàn)光催化性能，因此非金屬摻雜改性研究更具有實(shí)踐性。氮元素是一種離子半徑與氧離子接近的元素，以其作為改性摻雜劑具有較好的穩(wěn)定性和較小的電離能，是非金屬摻雜改性TiO2的研究熱點(diǎn)之一[12, 13]。非金屬摻雜改性TiO2制備過(guò)程中很多因素都會(huì)對(duì)其光催化活性產(chǎn)生影響，如溶膠pH值、陳化溫度、氮元素?fù)诫s量、焙燒溫度與時(shí)間等。其中，焙燒溫度與溶膠pH值更易影響二氧化鈦晶型與負(fù)載效果，而負(fù)載量、負(fù)載穩(wěn)定性與二氧化鈦晶體形貌等因素又易對(duì)負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦的光催化效果產(chǎn)生明顯影響[14～18]。下面，筆者以亞甲基藍(lán)為研究對(duì)象，選擇溶膠pH值、氮元素?fù)诫s量與焙燒溫度作為研究條件，并利用可見(jiàn)光做光源試驗(yàn)。通過(guò)單因素及響應(yīng)面試驗(yàn)，擬合負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦對(duì)甲基藍(lán)的降解模型，并尋求制備條件的最優(yōu)值，為非金屬摻雜改性TiO2的研究提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

1)試劑。[CH3(CH2)3O]4Ti(鈦酸丁酯，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，H2NCONH2(尿素，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司)，C2H5OH(乙醇，分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司)，HO(CH2CH2O)nH(聚乙二醇，分析純，天津歐博凱化工有限公司)，玻璃片(30mm×30mm×2mm，臺(tái)玻昆山玻璃有限公司)，純凈水(試驗(yàn)室自制)。

2)儀器。ZR-4200浸漬提拉鍍膜(青島眾瑞智能儀器有限公司)，PHS-3E pH儀(上海雷磁儀器廠)，79-1磁力攪拌器(江蘇金壇市億通電子有限公司)，8-J3馬弗爐/KSW-12D-12溫度控制器(沈陽(yáng)節(jié)能電爐廠)，KQ-500DE超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，紫外分光光度計(jì)(北京普析)，光照反應(yīng)箱(自制)。

1.2 溶膠配制與負(fù)載

100ml乙醇與30ml鈦酸丁酯共同加置250ml錐形瓶，磁力攪拌器攪拌10min，加入定量乙酰丙酮，攪拌10min，形成溶液A；加入定量尿素，攪拌10min，形成溶液B，滴加20ml蒸餾水，繼續(xù)攪拌1h，形成溶膠A，聚乙二醇-水溶液(1%)逐滴滴加2ml，滴入硝酸調(diào)節(jié)pH值，即為溶膠B，以上全程保持磁力攪拌器工作。溶膠B移入100ml燒杯中并置于生化培養(yǎng)箱，25℃恒溫陳化24h，得溶膠C，溶膠配制與二氧化鈦負(fù)載過(guò)程如圖1所示。

薄膜負(fù)載采用浸漬提拉法，載體浸漬速度為2mm/s，浸漬20min后，8mm/s速度垂直向上提拉，自然晾干后置入馬弗爐，升溫速率10℃/min，至預(yù)定溫度后繼續(xù)焙燒4h，冷卻后即為所制備負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦。

圖1 溶膠配制與二氧化鈦負(fù)載流程圖

圖2 反應(yīng)裝置圖

1.3 光催化性能測(cè)試

自制光照反應(yīng)器對(duì)所制備出的負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦進(jìn)行光催化性能測(cè)試，光照反應(yīng)器選用3根功率為20W的T8型日光燈管作為可見(jiàn)光光源，燈管加裝在暗箱頂部中央位置。光照反應(yīng)器內(nèi)設(shè)6組子反應(yīng)單元，均可獨(dú)立控制，6組子反應(yīng)單元容積均為500ml，下設(shè)HJ-6型磁力加熱攪拌器，以確保反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)器各處溶液濃度相同。試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，子反應(yīng)單元內(nèi)裝入初始濃度為8mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液，同時(shí)，石英板隔離轉(zhuǎn)子與負(fù)載薄膜玻璃片，防止玻璃片與轉(zhuǎn)子互相影響，反應(yīng)裝置如圖2所示。

催化反應(yīng)過(guò)程主要分為2個(gè)階段，第1階段為無(wú)任何光源照射的暗反應(yīng)過(guò)程，該過(guò)程反應(yīng)的主要目的為完成催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，達(dá)到吸附平衡的反應(yīng)時(shí)間在30min左右。第2階段為光催化反應(yīng)，起始時(shí)間記為0min，從0min開(kāi)始按一定時(shí)間間隔，移取25ml溶液待測(cè)，反應(yīng)總時(shí)長(zhǎng)6h。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 溶膠pH值對(duì)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦光催化特性的影響

薄膜焙燒溫度500℃，尿素添加量0.5g，亞甲基藍(lán)可見(jiàn)光照射6h時(shí)，調(diào)節(jié)溶膠的pH值，研究pH值對(duì)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦光催化特性的影響。pH值對(duì)可見(jiàn)光催化效果的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著溶膠pH值的升高，可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下，氮摻雜二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率也隨之增加，pH值為7時(shí)降解率達(dá)到最大值，為49.38%。隨后，可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率隨著溶膠pH值的升高而緩慢下降，至pH值為9時(shí)，降解率為45.38%。這主要是因?yàn)槿苣zpH值較低時(shí)，鈦醇鹽水解速度快，水解效率迅速下降，導(dǎo)致縮聚產(chǎn)物[Ti-O-Ti]交聯(lián)度降低，很難形成比較完整的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致薄膜的粒徑過(guò)小，加大負(fù)載難度[19～21]。

而在溶膠pH值較高時(shí)，鈦酸丁酯水解反應(yīng)強(qiáng)度隨溶膠OH-離子濃度增加而增強(qiáng)，Ti(OH)4生成系數(shù)提高，[Ti-O-Ti]的交聯(lián)度也隨之提高，易于形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TiO2，制備薄膜結(jié)構(gòu)較好，但二氧化鈦薄膜的催化活性可能因pH值過(guò)高時(shí)TiO2的團(tuán)聚過(guò)度而受到抑制。同時(shí)，焙燒過(guò)程中也易發(fā)生薄膜開(kāi)裂，因此，pH過(guò)高反而會(huì)降低光催化效率。

2.2 氮元素?fù)诫s量對(duì)光驅(qū)動(dòng)負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦可見(jiàn)光催化特性的影響

薄膜焙燒溫度500℃，溶膠pH值為7，亞甲基藍(lán)可見(jiàn)光照射6h時(shí)，調(diào)節(jié)制備溶膠時(shí)所添加的尿素量至0.25～1.0g范圍內(nèi)，研究氮元素?fù)诫s量對(duì)光驅(qū)動(dòng)負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦可見(jiàn)光催化特性的影響。氮元素投加量對(duì)可見(jiàn)光催化效果的影響如圖4所示。由圖4可知,可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率隨著摻雜量的升高而逐漸變化，在尿素添加量為0.75g時(shí)達(dá)到最大值，降解率為54.27%。隨后，可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率隨尿素添加量的升高而迅速下降，至1.0g時(shí)，降解率為21.09%。氮元素在二氧化鈦的晶格中的摻雜過(guò)多時(shí)，氮元素會(huì)在復(fù)雜的電化作用中成為復(fù)合中心，一定程度上促進(jìn)了空穴與電子的復(fù)合，二氧化鈦的光催化效率會(huì)降低[22]。

圖3 pH值對(duì)可見(jiàn)光催化效果的影響 圖4 尿素添加量對(duì)可見(jiàn)光催化效果的影響

2.3 焙燒溫度對(duì)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦光催化特性的影響

圖5 焙燒溫度對(duì)可見(jiàn)光催化效果的影響

尿素添加量為0.5g，溶膠pH值為7，亞甲基藍(lán)可見(jiàn)光照射6h，薄膜焙燒溫度控制至200～650℃范圍內(nèi)，研究焙燒溫度對(duì)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦光催化特性的影響。焙燒溫度對(duì)可見(jiàn)光催化效果的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著薄膜焙燒溫度的升高，可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下，氮摻雜二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率也隨之增加，焙燒溫度為500℃時(shí)降解率達(dá)到最大值，降解率為53.45%。隨后，可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率隨焙燒溫度的升高而迅速下降，至650℃時(shí)，降解率為38.74%。由于形成完整的銳鈦礦相所需的溫度較高，在溫度較低時(shí)，二氧化鈦晶格形成的板鈦礦相-銳鈦礦相-混合晶相光催化效率低，而當(dāng)焙燒溫度過(guò)高時(shí)，又易生成較多的金紅石，導(dǎo)致金紅石相在二氧化鈦中比例過(guò)高，而金紅石相催化效率低于銳鈦礦相[23～26]。

2.4 響應(yīng)面試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

依據(jù)單因素試驗(yàn)所分析的試驗(yàn)結(jié)果，基于Box-Behken程序進(jìn)行3因素3水平的響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)。其中中心點(diǎn)數(shù)為5，試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。基于Box-Behken程序及表1可設(shè)計(jì)出響應(yīng)面試驗(yàn)方案，響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果如表2所示，每組試驗(yàn)方案中降解時(shí)間均為6h，初始亞甲基藍(lán)的濃度也均為6mg/L。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

2.5 響應(yīng)面試驗(yàn)在可見(jiàn)光條件下的結(jié)果與優(yōu)化分析

1)建立模型。基于Design-Expert 8.0程序，分析尿素添加量、焙燒溫度與溶膠pH值對(duì)可見(jiàn)光6h光解的亞甲基藍(lán)溶液濃度的影響?？傻萌苣zpH值(A)、尿素添加量(B)與焙燒溫度(C)對(duì)可見(jiàn)光光解6h的亞甲基藍(lán)溶液降解率(Y)的模型，如式(1)所示：

Y= -464.90098+94.70592A+261.235333B+0.40997C-10.95AB-0.011558AC

+0.047867BC-5.64169A2-114.948B2-3.36967×10-4C2

(1)

3 結(jié)論

1)氮摻雜二氧化鈦在可見(jiàn)光下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試物質(zhì)亞甲基藍(lán)有明顯的光催化降解作用，通過(guò)分析響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果可知，在可見(jiàn)光條件下，氮元素?fù)诫s量、溶膠pH值及焙燒溫度3個(gè)響應(yīng)因素相互之間交互性較好，擬合的二次回歸方程顯著性強(qiáng)且失擬項(xiàng)不顯著，模型具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

2)通過(guò)分析F值的大小可以推斷出在所選擇的試驗(yàn)范圍內(nèi)，3個(gè)響應(yīng)因素對(duì)亞甲基藍(lán)降解率產(chǎn)生影響的程度從大到小排序?yàn)楸簾郎囟?C)、pH值(A)、尿素添加量(B)。

3)最佳制備負(fù)載型氮摻雜二氧化鈦的條件為，焙燒溫度為434.03℃，尿素添加量為0.70g，溶膠pH值為7.27，亞甲基藍(lán)6h降解率的預(yù)測(cè)值為60.96%。

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