寧波市“十二五”與“十一五”期間酸雨污染特征變化趨勢(shì)分析

劉貴榮，汪偉峰，周 軍，俞 杰，何佳寶，許丹丹，徐國(guó)津

寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,浙江 寧波 315000

20世紀(jì)80年代，中國(guó)繼西歐和北美后成為世界第三大酸雨區(qū)[1]，且酸雨地區(qū)主要發(fā)生在西南、華南及東南沿海一帶[2]。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于酸雨的研究主要包括降水的化學(xué)組成、污染特征、影響因素、來源及降水對(duì)顆粒物的沖刷作用等[3-6]，而關(guān)于酸雨污染長(zhǎng)時(shí)間序列的變化趨勢(shì)研究較少。寧波作為長(zhǎng)江以南中國(guó)酸雨主要分布區(qū)域中的城市，其酸雨污染較嚴(yán)重[7]。2001—2010年寧波市酸雨頻率居高不下，且降水酸度并未減弱。鑒于寧波酸雨污染較嚴(yán)重，且目前研究較少，為進(jìn)一步探索“十二五”期間酸雨污染變化趨勢(shì)，本文針對(duì)“十一五”和“十二五”期間寧波市降水監(jiān)測(cè)結(jié)果， 對(duì)寧波市酸雨污染變化特征進(jìn)行分析，并對(duì)酸雨形成的主要原因進(jìn)行了分析和探討。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域

寧波市位于東經(jīng)120°55′～122°16′，北緯28°51′～30°33′,地處東南沿海，位于中國(guó)經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)的長(zhǎng)江三角洲地區(qū)。全市陸域總面積9 816 km2，總?cè)丝跀?shù)量為782.5萬人。寧波屬亞熱帶季風(fēng)性氣候，常年盛行西北風(fēng)和東南偏南風(fēng)(頻率分別為11%、10%)，其次是西北偏北風(fēng)和南風(fēng)(頻率均為9%)。冬夏季風(fēng)交替顯著。年平均風(fēng)速為2.9 m/s。光照較多，年日照時(shí)數(shù)1 850 h，雨量充沛，年均降水量1 480 mm。氣候溫和濕潤(rùn)，平均氣溫 16.4 ℃，平均相對(duì)濕度81%。

1.2 樣品采集與分析

2006年1月—2015年12月，在寧波中心城區(qū)、鄞州區(qū)、鎮(zhèn)海區(qū)、北侖區(qū)、余姚市、慈溪市、象山縣、寧?？h、奉化市設(shè)立了9個(gè)降水樣品采集點(diǎn)位，對(duì)寧波市的降水樣品進(jìn)行收集。樣品采集方法參照《環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 165—2004)，采用自動(dòng)采樣器采集樣品后，用無色聚乙烯桶收集。取每次降水的全過程樣(降水開始至結(jié)束)。若一天中有幾次降水過程，可合并為一個(gè)樣品測(cè)定，若遇連續(xù)幾天降雨，可收集09:00至翌日09:00的降水，即24 h降水樣品作為一個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定。逢雨必測(cè)降水量、降水pH以及電導(dǎo)率。挑選降水量較大的樣品進(jìn)行SO42-、NO3-、F-、Cl-、Ca2+、Mg2+、NH4+、K+、Na+離子組分的監(jiān)測(cè)分析。

1.3 數(shù)據(jù)有效性分析

為評(píng)估數(shù)據(jù)的有效性，研究分析了2006—2015年樣品中水溶性陽離子和陰離子的平衡情況。從圖1可以看出，水溶性陽離子總當(dāng)量濃度(簡(jiǎn)稱“∑陽”)與水溶性陰離子總當(dāng)量濃度(簡(jiǎn)稱“∑陰”)之比為1.02，∑陽略大于∑陰，這可能是由于降水中的陰離子等由于檢測(cè)方法等原因未被檢測(cè)出來。從∑陽與∑陰的相關(guān)系數(shù)可以看出，兩者的相關(guān)性較高。

圖1 陽離子總當(dāng)量濃度與陰離子總當(dāng)量濃度的相關(guān)關(guān)系Fig.1 Linear regression of the cations and anions sum

2 結(jié)果與討論

2.1 酸雨污染的現(xiàn)狀

2015年，寧波市共采集929個(gè)降水樣本，其降水pH年均值為4.70～5.38，全市降水pH年均值為4.89。屬中酸雨區(qū)，與國(guó)內(nèi)其他城市的年均pH相比，寧波市雨量加權(quán)平均pH與江陰市2015年pH(4.88)相當(dāng)[8]，低于許昌市2014年pH(5.74)和吉林省2015年pH(5.88)[9-10]，高于揚(yáng)州市2015年pH(4.60)[11]。寧波雨量加權(quán)平均pH較低，酸雨污染較嚴(yán)重。寧波全市平均酸雨發(fā)生頻率為77.3%，低于杭州市(87.1%)[5]、廣州市(82.3%)[12]，高于青島市(71.4%)[13]。 在全年12個(gè)月的監(jiān)測(cè)中，酸雨頻率大于90%的月份占全年的25%，酸雨頻率在80%～90%的月份占33.3%，酸雨頻率在80%以下的月份占41.7%。全年寧波市降水樣品的雨量加權(quán)平均電導(dǎo)率為2.0 mS/m與金華市相當(dāng)(2.03 mS/m)，低于杭州市(3.73 mS/m)、江陰市(2.92 mS/m)，高于國(guó)內(nèi)降水背景點(diǎn)瓦里關(guān)山的平均電導(dǎo)率(1.48 mS/m)[4,8,14-15]。

2.2 酸雨污染的時(shí)間變化特征

2.2.1 酸雨污染的年變化特征

圖2為寧波市2006—2015年降水的pH和酸雨頻率的年際變化。

圖2 2006—2015年降水pH和酸雨頻率變化Fig.2 The variations of annual average pH value and acid rain frequency during 2006-2015

從圖2可以看出，“十一五”期間，寧波市降水酸性程度呈相對(duì)平穩(wěn)的態(tài)勢(shì)，全市降水pH年均值為4.30～4.37，變化不大，2006年為“十一五”期間最低點(diǎn)(pH=4.30)。與“十一五”相比，“十二五”期間，降水pH升高，從2011年的4.58上升到2015年的4.89，即降水酸性程度持續(xù)減弱，酸雨發(fā)生頻率也在不斷下降，2015年酸雨率為近10 a最低，與 “十一五”末相比，2015年酸雨率比2010年降低17.4百分點(diǎn)，說明酸雨污染程度與“十一五”相比有較大改善。

2.2.2 酸雨污染的月變化特征

圖3為寧波市2015年降水pH和酸雨率的統(tǒng)計(jì)?？梢姡旮髟碌慕邓畃H均低于5.6，其中7月pH平均值最高(5.28)，3月pH平均值最低(4.57)，2015年全市降水pH月變化表現(xiàn)為夏秋季高、冬春季低。有9個(gè)月的降水pH月均值低于對(duì)生態(tài)系統(tǒng)能產(chǎn)生明顯危害的臨界值 (pH=5.0)[7]。

圖3 2015年全市降水pH和酸雨頻率月均值變化Fig.3 The variations of monthly average pH value and acid rain frequency in 2015

各月酸雨頻率與平均降水pH分布狀況基本呈反相位關(guān)系，從圖3可以看出，寧波地區(qū)酸雨頻率呈明顯變化，7月最低(48.1%)，4月為全年最高點(diǎn)(92.7%)，為分析造成降水pH及酸雨頻率月變化的原因，對(duì)pH及酸雨頻率與降水量的關(guān)系進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示，降水電導(dǎo)率與雨量、pH均呈負(fù)相關(guān)，即降水量越大，pH越高，降水電導(dǎo)率越低。這可能是由于降水量大對(duì)降水中的離子濃度起到了一定的稀釋作用，使得離子濃度較低，從而降水電導(dǎo)率也較低，而pH越高，水中的酸性離子就越少，降水電導(dǎo)率也就越低。此外，夏季酸雨前體物的濃度較低且擴(kuò)散條件好，對(duì)應(yīng)離子濃度相對(duì)較低，也是導(dǎo)致夏季降水酸性較弱，酸雨率較低的原因。

2.2.3 酸雨污染的空間變化特征

寧波降水的 pH 低值區(qū)和酸雨頻率高發(fā)區(qū)具有較好的一致性。2010—2015 年， pH 高值區(qū)和酸雨頻率低值區(qū)范圍不斷擴(kuò)大，見圖4?！笆濉逼陂g，降水pH持續(xù)升高，酸雨發(fā)生頻率不斷下降，重酸雨區(qū)范圍不斷縮小，輕酸雨區(qū)范圍不斷擴(kuò)大，與“十一五”末相比，酸雨污染程度有所改善。

2.2.4 酸雨污染的化學(xué)組成特征

降水中的陰、陽離子組成分布狀況見表1?？梢钥闯?，2015年降水中離子當(dāng)量濃度的順序依次為SO42->Cl->NH4+>NO3->Ca2+>Na+>K+>Mg+>F-，其中SO42-、Cl-、NO3-是降水中的主要陰離子，其離子當(dāng)量濃度分別為46.8、36.7、27.1 μeq/L。分別占陰離子總當(dāng)量濃度的40.6%、31.8%、23.5%，除Cl-濃度較高外，其他陰離子濃度均低于杭州市、金華市，見表2。NH4+、Ca2+、Na+是降水中的主要陽離子，其離子當(dāng)量濃度分別為36.6、19.5、14.4 μeq/L。 分別占陽離子總當(dāng)量濃度的38.4%、20.5%、15.1%，NH4+、Ca2+明顯低于杭州市、金華市[4,14]。Na+、Cl-兩者均較高，其主要來自海洋輸送，由于寧波市離東海較近，每年通過海洋輸入的海鹽粒子較多可能是這兩種離子濃度較高的原因。

與“十一五”末相比，2015年除NO3-、Cl-外，其他離子濃度均有所下降。為了判斷酸雨類型，對(duì)酸雨中SO42-與NO3-的當(dāng)量濃度之比進(jìn)行分析?！笆濉逼陂g，寧波市降水酸性程度持續(xù)減弱。從圖5可以看出，“十一五”期間SO42-與NO3-的當(dāng)量濃度之比變化平穩(wěn)，在2.52∶1～3.28∶1的范圍內(nèi)震蕩。進(jìn)入“十二五”，SO42-與NO3-的當(dāng)量濃度之比呈持續(xù)下降態(tài)勢(shì)，從3.10∶1下降至1.73∶1，說明寧波市目前的酸雨成分已經(jīng)由SO2起主導(dǎo)作用，逐步向與NOx協(xié)同作用變化，NOx對(duì)酸雨的貢獻(xiàn)不斷增加，酸雨污染類型處于硫酸型向硫酸與硝酸混合型轉(zhuǎn)變的時(shí)期，且硝酸型酸雨逐漸突出。

圖4 2010—2015年寧波市各縣(市)區(qū)酸雨污染程度時(shí)空變化Fig.4 Spatiotemporal variation of acid rain pollution in various counties (cities) during 2010-2015

表1 “十二五”和“十一五”末寧波市降水化學(xué)組成變化Table 1 The changes of rain chemical compositions in Ningbo between the ending of "11th Five-Year"and "12th Five-Year" μeq/L

表2 部分地區(qū)降水中的化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of precipitation in some areas μeq/L

圖5 2006—2015年全市降水中SO42-與NO3-當(dāng)量濃度比值Fig.5 The ratios of sulfuric ion and nitrate ion equivalent concentrations during 2006-2015

3 酸雨污染成因分析

從酸雨形成機(jī)理來看，致酸前體物的大量排放是酸雨形成的根本原因，大氣中的SO2、NOx等經(jīng)氧化后溶于水形成硫酸、硝酸、亞硝酸等，導(dǎo)致降水pH降低。與“十一五”期間相比，“十二五”期間寧波市污染減排工作成果卓著，二氧化硫作為減排指標(biāo)，排放量呈快速下降趨勢(shì)(“十一五”期間SO2排放量為74.43萬t，“十二五”期間為65.17萬t)。然而NOx排放量相比十一五有所增加(“十一五”期間NOx排放量為89.92萬t，“十二五”期間為99.46萬t)。NOx主要來源于燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣，雖然寧波市對(duì)燃煤電廠脫硫進(jìn)展順利，但脫硝進(jìn)度滯后，同時(shí)由于機(jī)動(dòng)車保有量逐年遞增，機(jī)動(dòng)車尾氣中不僅產(chǎn)生可吸入顆粒物、NOx、臭氧、VOC或SVOC等污染物，直接污染大氣環(huán)境，而且還能促進(jìn)大氣化學(xué)反應(yīng)，增加空氣中NOx濃度、氣溶膠顆粒。因此，機(jī)動(dòng)車尾氣已成為影響寧波市酸雨的一個(gè)不可忽視的影響因子。

酸雨污染的形成雖然與酸性物質(zhì)的排放有直接關(guān)系，但不僅取決于這一因素，還與當(dāng)?shù)氐耐寥浪釅A程度、氣象條件、大氣顆粒物及其緩沖能力等因素相關(guān)。寧波市當(dāng)?shù)刂饕运嵝酝寥罏橹?，是影響酸雨形成的重要因素之一。氣象條件對(duì)污染物的擴(kuò)散、輸送、沉降的作用也直接影響到酸雨的形成。氣象條件如果有利于污染物擴(kuò)散，則大氣污染物濃度降低，酸雨就弱，反之則強(qiáng)。寧波市大氣顆粒物中的堿性成分較少，對(duì)酸雨的緩沖能力較弱。這些都是導(dǎo)致寧波市酸雨污染仍然較重的原因。

4 結(jié)論

1) 2015年，全市降水pH年均值為4.89，平均酸雨發(fā)生頻率為77.3%，雨量加權(quán)電導(dǎo)率平均值為2.0 mS/m，屬中酸雨區(qū)。

2) 2015年降水pH從2010年的4.37上升到4.89。2010—2015年酸雨發(fā)生頻率降低了17.4百分點(diǎn)，說明酸雨污染程度 “十二五”與“十一五”相比有所改善。

3) 2010—2015 年， pH 高值區(qū)和酸雨頻率低值區(qū)范圍不斷擴(kuò)大。

4) 進(jìn)入“十二五”，SO42-與NO3-的當(dāng)量濃度之比呈下降態(tài)勢(shì)，說明寧波酸雨污染特征已由原來的硫酸型轉(zhuǎn)為硫酸型與硝酸型并重。

參考文獻(xiàn)(References)：

[1] 王文興,丁國(guó)安.中國(guó)降水酸度和離子濃度的時(shí)空分布[J]. 環(huán)境科學(xué)研究,1997,10(2):1-7.

WANG Wenxing, DING Guoan. Temporal and Spatial Distribution of Acidity and Ion Concentration of Precipitation in China[J]. Research of Environmental Sciences,1997, 10(2):1-7.

[2] 戴樹桂,岳貴春,王曉蓉. 環(huán)境化學(xué)[M]. 北京：高等教育出版社,1997:60-63.

[3] 蒲維維,張小玲,徐敬,等. 北京地區(qū)酸雨特征及影響因素[J]. 應(yīng)用氣象學(xué)報(bào),2010,21(4): 464-472.

PU Weiwei, ZHANG Xiaoling, XU Jing, et al. Characteristics and Impact Factors of Acid Rain in Beijing[J]. Journal of Applied Meteorological Science, 2010,21(4): 464-472.

[4] 徐虹,畢曉輝,林豐妹,等. 杭州市大氣降雨化學(xué)組成特征及來源分析[J]. 環(huán)境污染與防治,2010,32(7): 76-81.

XU Hong, BI Xiaohui, LIN Fengmei, et al. Analysis on the Sources and Characteristics of Chemical Composition of Precipitation in Hangzhou[J]. Environmental Pollution & Control, 2010,32(7): 76-81.

[5] 韓燕,徐虹,畢曉輝,等. 降水對(duì)顆粒物的沖刷作用及其對(duì)雨水化學(xué)的影響[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013, 33(2):193-200.

HAN Yan, XU Hong, BI Xiaohui, et al. Changes of Particulate Matters During Rain Process and Influence of that on Chemical Composition of Precipitation in Hangzhou, China[J]. China Environmental Science, 2013, 33(2):193-200.

[6] SALVE P R, GOBRE T, LOHKARE H, et al. Source Identification and Variation in the Chemical Composition of Rainwater at Coastal and Industrial Areas of India[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2011, 68(3):183-198.

[7] 羅益華,勵(lì)珍.寧波市區(qū)近十年酸雨污染趨勢(shì)分析[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2011,(Z2):252-253,300.

LUO Yihua, LI Zhen. Trend Analysis of Acid Rain Pollution for Ten Years in Urban of Ningbo[J]. Environmental Science & Technology, 2011,(Z2):252-253,300.

[8] 奚海明,趙征,袁志軍,等. “十二五”期間江陰市酸雨污染現(xiàn)狀及思考[J]. 中國(guó)市場(chǎng), 2016(43):172-173.

XI Haiming, ZHAO Zheng, YUAN ZHijun, et al. Present Situation and Thinking of Acid Rain Pollution of Jiangyin During "Twelfth Five Year".

[9] 徐景花. 許昌酸雨現(xiàn)狀及其特征分析[C]∥第32屆中國(guó)氣象學(xué)會(huì)年會(huì)S9 大氣成分與天氣、氣候變化論文集：2015年卷.天津：中國(guó)氣象學(xué)會(huì),2015:165-169.

[10] 晏曉英,藥明, 武發(fā)新. 2015 年吉林省酸雨監(jiān)測(cè)及近年來形勢(shì)簡(jiǎn)析[J].氣象災(zāi)害防御,2016(4):46-48.

YAN Xiaoying, YAO Ming, WU Faxin. Monitoring and Analysis of Acid Rain in the Province of Jilin in 2015[J]. Meteorological Disaster Defense, 2016(4):46-48.

[11] 王亞林,易睿. 揚(yáng)州市酸雨污染特征研究[J]. 科技經(jīng)濟(jì)導(dǎo)刊,2016(34):104-105.

WANG Yalin, YI Rui. Study on Characteristics of Acid Rain Pollution in Yangzhou City[J]. Science and Technology, 2016(34):104-105.

[12] 楊慧燕,王志春,成明,等.廣州酸雨觀測(cè)站2008年—2012年酸雨資料分析[J]. 氣象研究與應(yīng)用, 2014, 35(2):52-56.

YANG Huiyan, WANG Zhichun, CHENG Ming, et al. Analysis on Acid Rain Observatory Data in Guangzhou During 2008-2012[J]. Journal of meteorological research and application, 2014, 35(2):52-56.

[13] 邢建偉,宋金明,袁華茂,等. 青島近岸區(qū)域典型海陸人為交互作用下酸雨的化學(xué)特征[J]. 環(huán)境化學(xué),2017(2):1-13.

XING Jianwei, SONG Jinming, YUAN Huamao, et al. Chemical Characteristics of Acid Rain Under the Representative Interaction Among Sea, Land and Anthropogenic Activities in the Coastal Area of Qingdao[J]. Environmental Chemistry, 2017(2):1-13.

[14] 張苗云,王世杰,張迎,等.金華市大氣降水的化學(xué)組成特征及來源解析[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2007, 23(6):86-92.

ZHANG Miaoyun, WANG Shijie, ZHANG Ying, et al. Analysis on the Origin and Characteristics of Chemical Composition of Precipitation in Jinhua[J]. Environmental Monitoring in China, 2007, 23(6):86-92.

[15] 湯潔,薛虎圣,于曉嵐,等.瓦里關(guān)山降水化學(xué)特征的初步分析[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2000,20(4): 420-425.

TANG Jie, XUE Husheng, YU Xiaolan, et al. The Preliminary Study on Chemical Characteristics of Precipitation at Mt. Waliguan[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2000,20(4):420-425.