2014年北京市CO濃度水平和時空分布

王占山，李云婷，張大偉，鄒本東，劉嘉林，王小菊，楊妍妍，王 琴

北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，大氣顆粒物監(jiān)測技術北京市重點實驗室，北京 100048

一氧化碳(CO)是大氣中的主要污染物之一，其濃度在大氣含碳微量氣體中僅次于CO2和CH4，已經達到10-6體積分數量級[1-2]。CO可以阻礙人體內氧氣輸送，使人體缺氧窒息，所以長期處于高濃度CO環(huán)境中對人體健康有直接危害[3]。此外，對流層中CO還是影響對流層化學反應平衡和物質平衡的重要氣體，CO能直接與羥基·OH發(fā)生氧化反應，CO濃度的增加將消耗大量的·OH，減弱·OH通過氧化而消耗對流層中其他物質的作用，即減弱大氣的氧化能力。研究表明，人為源排放的CO間接導致大氣中CH4濃度增加約24%～37%[4]，因此，CO也是間接影響氣候變化的一種溫室氣體[5]。在NOx和揮發(fā)性有機物(VOCs)濃度較高的污染大氣中，CO還可以通過化學反應生成O3，形成二次污染[6]。

大氣中CO來源主要分為人為源和天然源:人為源主要包括燃料和廢棄物燃燒以及森林砍伐等，全球排放總量約為1 550 Tg/a；天然源主要包括CH4的氧化(400～1 000 Tg/a)以及海洋排放(20～200 Tg/a)和植物排放(60～160 Tg/a)[7-8]。大氣中CO的匯主要是通過與·OH反應，氧化生成CO2從而被清除；另一個重要的匯是土壤的吸收。此外，對流層中的一小部分CO被輸送到平流層與·OH發(fā)生反應去除[9]。

安俊琳等[7]于2004—2005年間在北京市中科院大氣物理所進行了CO的連續(xù)監(jiān)測。結果表明，北京市大氣中CO體積分數受排放源和大氣擴散能力的影響，呈現冬季高、夏季低的季節(jié)變化特征，且CO體積分數與風速分布頻率存在負的統(tǒng)計相關性。凌宏等[10]于2007年秋季同樣在大氣物理所監(jiān)測了CO濃度，研究發(fā)現，CO濃度呈雙峰型日變化，兩峰值出現的時間分別為07:00—08:00、23:00—24:00。李令軍[11]基于MOPITT衛(wèi)星資料分析了奧運前后北京大氣CO柱濃度變化，測算得出奧運期間空氣質量保障措施使北京CO柱濃度減少了約20.6%。曾靜等[12]于奧運前后在北京市的監(jiān)測發(fā)現，奧運過后中科院生態(tài)中心和植物園站點CO日平均濃度相比于奧運期間分別增長了56.5%、163%。

近年來，民眾的關注和科研的重心都聚焦在PM2.5、O3，卻忽略了對CO的分析和研究。本研究基于2014年北京市35個自動空氣質量監(jiān)測子站的CO數據進行分析，探討其濃度水平和變化趨勢以及時間、空間分布特征，并對典型的CO污染過程進行分析，以期為北京市大氣污染防治提供科學依據。

1 資料和方法

CO數據來自于北京市地面空氣質量監(jiān)測網絡，其中分為城區(qū)環(huán)境評價點(12個)、郊區(qū)環(huán)境評價點(11個)、對照點及區(qū)域點(7個)以及交通污染監(jiān)控點(5個)。使用Thermo Fisher 1405F監(jiān)測儀、Thermo Fisher 48C氣體過濾相關法分析儀和Thermo Fisher 49C紫外光度法分析儀分別對PM2.5、CO、O3進行監(jiān)測。各監(jiān)測儀器均有校準儀參照國家標準定期校準，以保證監(jiān)測數據的準確性和有效性。各監(jiān)測儀輸出的為5 min數據，根據每個小時內5 min數據的算術平均值求得小時濃度，研究中使用的均為小時數據。

2 結果與討論

2.1 時間分布特征

2.1.1 年際變化

2000年以來，由于北京市采取了一系列的大氣污染物控制措施，主要大氣污染物濃度整體呈下降趨勢。圖1為2000—2014年4項污染物濃度年際變化趨勢。可見，SO2下降趨勢較為明顯，累計降幅為70%左右。其中，SO2在2000—2006年間呈現波動式下降，年均濃度從80.0 μg/m3降至53.0 μg/m3。自2007年起，SO2濃度穩(wěn)定地逐年下降，2014年達到最低濃度22.0 μg/m3，達到《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)[13]二級濃度限值(60 μg/m3)。NO2整體同樣呈下降趨勢，累計降幅為20%左右，小于SO2降幅。NO2年均濃度最高值出現在2002年，為76.0 μg/m3，最低值為2008年的49.0 μg/m3。2009—2014年間，NO2濃度趨于平穩(wěn)，體現了北京市大氣污染源減排和機動車保有量增長之間的疊加效應。2014年北京市NO2年均濃度為56.7 μg/m3，超過國家標準(GB 3095—2012)[13]二級濃度限值(40 μg/m3)42%。

圖1 SO2、NO2、PM10、CO年際變化曲線Fig.1 Annual variations of SO2, NO2, PM10 and CO concentrations

由圖1可知，2000—2014年間，北京市PM10濃度累計降幅為28%，略大于NO2，但近年來下降速度有所減緩。PM10年均濃度最高值同樣出現在2002年，為166 μg/m3，最低值為2013年的108 μg/m3。2014年PM10年均值為116 μg/m3，高于國家標準(GB 3095—2012)[13]二級濃度限值(70 μg/m3)65.7%。對CO來說，2000—2008年其濃度下降趨勢較為明顯，累計下降了1.3 mg/m3；2009年以后CO濃度基本保持平穩(wěn)略有下降，2014年CO年均濃度為1.3 mg/m3，相比于2000年的降幅為52.2%，也體現了北京市政府積極采取的壓煤、控車、推廣新能源等措施的環(huán)境效果。

2.1.2 月變化

根據環(huán)保部《環(huán)境空氣質量指數(AQI)技術規(guī)定》[14]分級方法，AQI>200即為重污染。根據北京市環(huán)保監(jiān)測中心發(fā)布的數據，2014年北京市共發(fā)生重污染45 d。圖2為2014年非重污染日和重污染CO的逐月分布。可見，重污染日CO濃度水平明顯高于非重污染日，非重污染日CO濃度為0.79～1.98 mg/m3，年均值為1.26 mg/m3；重污染日CO濃度為1.33～4.80 mg/m3，年均值為2.82 mg/m3，是非重污染日年均值的2.24倍。從季節(jié)變化來看，冬季(12、1、2月)CO濃度最高，主要受采暖季燃煤排放影響[15-16]。夏季(6、7、8月)濃度最低的原因：一是排放源減少；二是擴散條件較為有利，即夏季北京市主要受副熱帶高壓影響，地面以弱高壓為主，有利于污染物擴散[17]；三是夏季大氣化學反應活躍，·OH濃度較高，CO“源”消“匯”長，濃度達到最低水平。分季節(jié)來看，春、夏、秋、冬季北京市CO平均濃度分別為1.06、0.87、1.34、2.17 mg/m3，秋季濃度略高于春季。從整體來看，CO月均濃度呈現U型分布，采暖季高，非采暖季低。

圖2 2014年非重污染日和重污染CO月均濃度Fig.2 Monthly average concentrations of CO in heavy air pollution days and the other days in 2014

2.1.3 日變化

圖3為北京市各功能站點CO日變化曲線。整體來看，各站點CO濃度均呈雙峰型變化，第一個峰值出現在07:00—09:00，主要由交通早高峰的排放引起，體現了機動車排放對CO濃度的影響；第二個峰值出現在23:00左右，受交通晚高峰排放和夜間邊界層高度降低的擠壓效應的共同影響。另外，夜間的高濃度還可能與大型柴油車被允許進入五環(huán)有關。研究表明，大型柴油車的排放因子是普通車輛的數倍[18]。從不同監(jiān)測功能站點的差異來看，交通站點整體濃度水平最高，區(qū)域站點整體濃度水平最低，夜間時段城區(qū)站點濃度高于郊區(qū)站點，白天時段郊區(qū)站點濃度高于城區(qū)站點。

2.2 空間分布特征

2.2.1 不同地區(qū)CO濃度分析

將北京市按照行政區(qū)劃分為5個地區(qū)，分別為城六區(qū)(東城、西城、朝陽、海淀、豐臺、石景山)、西北部(昌平、延慶)、東北部(懷柔、密云、順義、平谷)、西南部(門頭溝、房山)、東南部(通州、大興、亦莊)。將35個站點中坐落在各區(qū)的所有站點的平均濃度作為每個區(qū)的CO平均濃度(圖4)。從平均濃度來看，各地區(qū)分為3個濃度階梯，西南部和東南部濃度最高且濃度水平接近，西北部和東北部濃度最低且濃度水平接近，城區(qū)濃度處于中等水平。從標準差來看，東南部(1.65 mg/m3)、西南部(1.62 mg/m3)、西北部(1.57 mg/m3)較高，原因可能是該地區(qū)CO源排放變化較為劇烈，或者受外來傳輸影響較大；城區(qū)(1.25 mg/m3)、東北部(0.94 mg/m3)標準差較小，表明該地區(qū)CO變化幅度較小。

圖3 北京市各站點CO濃度日變化曲線Fig.3 Diurnal variations of CO in Beijing

圖4 各地區(qū)CO年均濃度和標準差Fig.4 Annual concentrations and standard deviations of CO in different regions

2.2.2 北京市空間分布插值

全年來看，北京市CO呈現明顯的南高北低空間分布趨勢，與其他污染物分布趨勢較為一致[19-20]。CO濃度由南部邊界向北部邊界呈階梯式降低，體現出受區(qū)域傳輸影響的特征，城區(qū)年均濃度為1.30～1.50 mg/m3。分季節(jié)來看，春季和夏季整體濃度水平較低，高值區(qū)出現在城區(qū)及南部地區(qū)，并未與南部邊界接壤，表明這2個季節(jié)受區(qū)域傳輸影響相對較小，本地排放對CO的貢獻大。隨著燃煤量增加，秋季CO濃度水平明顯上升，高值區(qū)為城區(qū)及偏東南部地區(qū)，濃度往北依次遞減。冬季CO污染水平最重，除北部區(qū)縣的部分地區(qū)外，全市平均濃度均達到1.50 mg/m3以上。

2.3 與其他污染物和氣象要素的相關性分析

為分析CO與其他大氣污染物的相關性，計算各污染物之間的相關性系數。K-S(Kolmogorov-Smirnov)統(tǒng)計檢驗顯示污染物時間序列均不服從正態(tài)分布，進而采用Spearman相關進行分析，結果見表1?？梢?，CO濃度與SO2、NO2、NO、PM2.5、PM10濃度均為顯著正相關，相關系數達到0.60以上。CO與SO2和顆粒物之間較好的相關性表明，污染物的積累和傳輸是造成重污染日CO濃度高的重要原因[21-24]。CO與NO2呈正相關表明其來源較為一致，體現了機動車尾氣排放對CO濃度的影響。由于CO是O3的前體物之一，所以兩者為顯著負相關。重污染時CO與其他污染物的相關性有所下降，表明CO在不利氣象條件下的積累、傳輸和參加光化學等效應相對較弱。

表1 CO與其他污染物的相關系數Table 1 Correlation coefficients between CO and other atmospheric pollutants

注：置信水平均為α=0.01(雙側檢驗)。

選取距離觀象臺最近的亦莊站CO濃度，與各氣象要素進行相關性分析，結果見表2。整體來看，CO濃度與風速和地面氣壓呈負相關，與相對濕度呈正相關，與溫度的相關性較差，其中濕度對CO濃度的影響最大。分季節(jié)來看，冬季氣象要素對CO濃度影響最為明顯。

表2 CO濃度與各氣象要素的相關性系數Table 2 Correlation coefficients between CO and meteorological factors

注：“*”表示置信水平為α=0.05(雙側檢驗)，“**”表示置信水平為α=0.01(雙側檢驗)，“—”表示無顯著相關性。

2.4 典型CO高濃度事件分析

2014年12月7—10日，北京市發(fā)生一次CO高濃度事件，選取南部郊區(qū)房山站點、城區(qū)的奧體站點、北部郊區(qū)的懷柔站點3個站進行分析。由圖5可見，過程的開端(7日下午)，北京市主導風向為東北風，濕度較低，地面氣壓較高，此時各站點CO濃度尚維持較低水平。7日夜間，隨著燃煤排放的增加和擴散條件轉為不利，各站點CO濃度出現一個小峰值。8日下午開始，北京市轉為靜風控制，相對濕度上升，地面氣壓下降，隨之房山、奧體站點CO濃度出現明顯上升，達到6.0 mg/m3左右，主要是受本地排放影響。8日夜間至10日凌晨，氣象條件維持不利，房山、奧體站點CO維持相對較高濃度。尤其是9日午后，北京市主導風向轉為較強的西南風，隨后南部的房山站點濃度下降，北部的懷柔站點濃度持續(xù)上升并達到峰值，體現了明顯區(qū)域傳輸的特征。另外，過程中各站點CO濃度水平和峰值濃度也均體現出南高北低的特征。

為定量分析氣象要素對CO濃度的影響，將觀象臺各氣象要素與距離最近的房山站點的CO濃度進行spearman相關性分析，發(fā)現CO與風速未表現出顯著相關性，與相對濕度和氣壓分別表現出顯著的正相關性和負相關性，相關系數分別為0.352(α=0.01)和-0.395(α=0.01)，表明氣象要素中氣壓對CO的影響最大。

圖5 2014年12月7—10日觀象臺的氣象要素和各站點CO濃度變化Fig.5 Variations of concentrations of CO andmeteorological factors in observatory sites during December 7-10, 2014

3 結論

1)從長期趨勢來看，2000—2008年北京市CO濃度下降趨勢明顯，2009年以后CO濃度基本保持平穩(wěn)略有下降，2014年CO年均濃度為1.3 mg/m3，相比于2000年降幅為52.2%。

2)從月變化來看，CO濃度呈U型分布，采暖季高、非采暖季低。2014年春、夏、秋、冬四季北京市CO平均濃度分別為1.06、0.87、1.34、2.17 mg/m3，其中重污染日CO平均濃度為2.82 mg/m3，是非重污染日的2.24倍。

3)從日變化來看，各站點CO濃度均呈雙峰型變化，第一個峰值出現在07:00—09:00，主要由交通早高峰的排放引起；第二個峰值出現在23:00左右，受交通晚高峰排放和夜間邊界層高度降低的擠壓效應的共同影響。

4)從空間分布來看，全年整體呈現南高北低的分布特征，尤其是秋、冬季較為明顯，體現了工業(yè)布局和區(qū)域傳輸對CO的影響。全年來看，濕度對CO濃度的影響最大。對2014年冬季北京市的一次CO高濃度分析結果表明，該次過程是由本地排放和區(qū)域傳輸共同造成的，氣象要素中地面氣壓對CO濃度影響最大?？刂票镜氐娜济号欧藕蛥^(qū)域聯防聯控是解決北京市CO污染的有效途徑。

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