重慶魚洞段長江水樣氨氮檢測預(yù)處理方法分析

馬 丹1，曾小義

(1.重慶市渝南自來水有限公司，重慶 401320；2.重慶電力高等?？茖W(xué)校，重慶 400053)

氨氮是評價水體質(zhì)量的重要指標(biāo)，水體的氨氮污染問題已成為危害人民健康和制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素之一[1-3]。我國主要飲用水源長江中的氨氮污染問題已逐漸受到重視。我國于2007年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》將氨氮列為常規(guī)檢測項(xiàng)目，并將氨氮濃度限值規(guī)定為0.5 mg/L[4]，因此必須加強(qiáng)氨氮污染的防控和監(jiān)測。目前檢測水中氨氮含量的方法主要有納氏試劑比色法、水楊酸分光光度法等[5]。使用這些檢測方法時，由于水樣渾濁或含有一些干擾物質(zhì)，所以氨氮測定的準(zhǔn)確性會受到影響，因此在檢測前需對水樣做適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。本研究中針對地處我國長江流域上游的重慶魚洞地區(qū)的長江水樣進(jìn)行研究。其水質(zhì)的特點(diǎn)是：冬季低溫低濁高氨氮；夏季洪水多發(fā)，高濁高有機(jī)物。采用水楊酸分光光度法對不同類型的長江水樣采用直接取上清液、過濾、絮凝沉淀、離心、蒸餾等預(yù)處理方法進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計，對不同預(yù)處理后氨氮測定結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度進(jìn)行分析，并對用離心法和蒸餾-中和滴定法預(yù)處理后的多個水樣氨氮測定結(jié)果進(jìn)行對比，同時用t檢驗(yàn)對這兩種預(yù)處理方法的氨氮檢測結(jié)果進(jìn)行差異性檢驗(yàn)，以期給檢測人員提供一些比較明確的數(shù)據(jù)和結(jié)論，方便檢測人員在以后分析工作中能夠清晰判斷是否要進(jìn)行預(yù)處理，并根據(jù)水樣選用合適的預(yù)處理方法。

1 方法與設(shè)備

1.1 原理

在亞硝基鐵氰化鈉存在下，氨氮在堿性溶液中與水楊酸鹽-次氯酸鹽生成藍(lán)色化合物，其色度與氨氮含量成正比[6-9]。這個反應(yīng)的機(jī)理比較復(fù)雜。該反應(yīng)是分步進(jìn)行的，具體如下。

1)氨與次氯酸鹽反應(yīng)生成氯胺，其化學(xué)方程式為

2)氯胺與水楊酸C6H4(OH)COOH反應(yīng)形成一個中間產(chǎn)物(5氨基水楊酸)，其化學(xué)方程式為

3)氨基水楊酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷珌啺?，其化學(xué)方程式為

4)鹵代醌亞胺與水楊酸縮合生成靛酚藍(lán)，其化學(xué)方程式為

1.2 儀器

哈希DR-2800型分光光度計，DD-5M型低速離心機(jī)，順昕6000 pro型蒸餾儀。

1.3 樣品

水樣選自我國重要飲用水水源——長江流域重慶魚洞地區(qū)的4種水樣，具體如下。

水樣A：濁度小于20 NTU無色澄清長江水。

水樣B：濁度為50～100 NTU的常見長江水。

水樣C：濁度大于500 NTU的洪水期間長江水。

水樣D：濁度為50～100 NTU帶有少量油污的碼頭長江水。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)果

每次試驗(yàn)進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，誤差小于5%，取檢測結(jié)果平均值。結(jié)果見表1。

表1 常用幾種預(yù)處理后的水樣中氨氮含量 mg/L

備注：標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量濃度為(0.799±0.036)mg/L。

根據(jù)以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得到不同預(yù)處理方法的氨氮測定結(jié)果不同，具體如下。

1)除標(biāo)準(zhǔn)樣品外，其余各種水樣直接取上清液的測定結(jié)果較其他經(jīng)過預(yù)處理后的測定結(jié)果均明顯偏高；但相對于其他水樣，水樣A直接取上清液與經(jīng)過其他預(yù)處理后測得的氨氮值更接近。

2)對于水樣A，絮凝沉淀法取上清液的測定結(jié)果較絮凝沉淀法取過濾液的測定結(jié)果偏低，相對偏差較大。對于其他水樣，這兩種預(yù)處理方法的測定結(jié)果幾乎沒有差別。

3)對于水樣B，過濾法、絮凝沉淀法、離心法、蒸餾-中和滴定法測定結(jié)果無明顯差異。

4)對于水樣C，絮凝沉淀法測定結(jié)果較過濾法與離心法明顯偏低，與蒸餾-中和滴定法無明顯差異。

5)對于水樣D，各種預(yù)處理方法測定結(jié)果差異顯著，絮凝法測定結(jié)果較過濾法和離心法偏低，蒸餾-中和滴定法較絮凝法又低，即蒸餾-中和滴定法測定結(jié)果較其他預(yù)處理方法明顯更低。

6)從常見水樣檢測結(jié)果可知，離心法取上清液和蒸餾-中和滴定法在長江水樣的測定結(jié)果比較接近。

2.2 結(jié)果分析

結(jié)果表明：經(jīng)過不同原理、預(yù)處理方法處理后的各類水樣，用水楊酸分光光度法測定的氨氮結(jié)果也不相同，這說明不同類型的水樣中存在不同的干擾因子。通常影響氨氮檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的干擾因子主要有濁度、色度、鈣鎂等金屬離子及有機(jī)物等[7]。

1)因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)樣品幾乎不存在任何干擾因子，因此理論上預(yù)處理方法對檢測結(jié)果沒有影響，直接取上清液與過濾、絮凝、離心法等效。但對于實(shí)際水樣，水中懸浮物很難全部靠重力沉降去除，所以預(yù)處理會對測定結(jié)果造成一定的影響。

2)長江源水水質(zhì)較為優(yōu)良，僅洪峰來臨時有大幅度波動，一般情況下水質(zhì)都比較穩(wěn)定，濁度、色度，金屬離子以及氨氮濃度都相對較低，主要是泥沙引起的濁度干擾。從水樣A 直接取上清液的測定結(jié)果更接近其他經(jīng)過預(yù)處理后的測定結(jié)果可以看出，當(dāng)水樣比較清潔時相對誤差在5%以下，由于清潔透明水樣干擾很小，經(jīng)過預(yù)處理前后，所測得氨氮數(shù)值相差不大。因此，對于清潔透明的水樣，可以不經(jīng)過絮凝、過濾等處理直接進(jìn)行檢測，這也符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求[8，10]。從其他水樣直接取上清液檢測結(jié)果明顯高于經(jīng)過預(yù)處理后的結(jié)果，可看出當(dāng)水樣渾濁時，氨氮檢測結(jié)果的干擾變大，必須進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)行氨氮測定。

3)清潔透明的水樣A出現(xiàn)了絮凝沉淀后的過濾液比上清液氨氮濃度增高的現(xiàn)象。這可能是由于濾紙一般采用亞氨造紙工藝，濾紙本身含有一定量的氨氮(定量中速濾紙每張約有13.9 μg；定性中速濾紙每張約有1.82 μg)，對測定結(jié)果產(chǎn)生了影響。雖然檢測中都做了空白樣，理論上可以消除試劑及濾紙中的氨氮含量對檢測結(jié)果的影響，但由于清潔水樣氨氮含量本身就不高，濾紙中氨氮對檢測結(jié)果的影響難以完全消除。

4)從文獻(xiàn)[11]看出水樣色度、濁度對氨氮測定結(jié)果的影響呈現(xiàn)一定線性關(guān)系。因此，采用過濾法或離心法消除濁度對氨氮檢測的干擾，水中少量離子成分再通過添加酒石酸鉀鈉試劑即可消除干擾[12]，故對于泥沙和金屬離子都較少，又沒有有機(jī)物干擾的水樣B經(jīng)過過濾、絮凝沉淀、離心、蒸餾-中和滴定法測定結(jié)果之間無明顯差異。根據(jù)水樣B經(jīng)過絮凝沉淀法取上清液和絮凝沉淀法取過濾液的測定結(jié)果，建議在實(shí)驗(yàn)室的檢測中絮凝沉淀法一般都可以直接取上清液進(jìn)行檢測，這是因?yàn)樾跄A(yù)處理法的關(guān)鍵在于控制好絮凝劑的用量和pH，以便獲得好的絮凝效果[13]。

5)水樣C是含有懸浮物，混濁且稍帶色的水樣。這種水樣除渾濁外還帶有一定的顏色，并含有其他未知干擾組分，過濾法和離心法無法去除濁度以外的干擾[14]，離子含量也超過酒石酸鉀鈉試劑的掩蔽能力，只能通過絮凝沉淀法或蒸餾法去除，故絮凝沉淀法與蒸餾-中和滴定法測定結(jié)果較過濾法與離心法明顯偏低。

6)對于水樣D，成分較復(fù)雜，含多種干擾因子，特別是有機(jī)物產(chǎn)生的干擾，蒸餾法測定結(jié)果較其他方法明顯更低，即便是絮凝沉淀法對這種水樣中干擾物質(zhì)的去除也沒有蒸餾法效果理想，故這種水樣檢測中必須通過蒸餾法消除干擾。

通過以上試驗(yàn)結(jié)果，并結(jié)合文獻(xiàn)[14-15]可知，過濾法、離心法可去除濁度干擾，并通過添加酒石酸鉀鈉試劑消除少量離子的干擾；絮凝沉淀法可去除濁度、色度、鈣、鎂、鐵等離子干擾；蒸餾法可去除水中濁度、色度、離子、有機(jī)物、硫化物等大部分干擾，測定結(jié)果理論上最接近真值。本研究中水樣經(jīng)蒸餾法預(yù)處理后，測定結(jié)果與其他預(yù)處理方法測定結(jié)果偏差也最小。因此，在長江水樣中蒸餾法測定結(jié)果可視為真值的最佳評估依據(jù)。

絮凝沉淀法因?yàn)椴僮鞣奖惚粡V泛運(yùn)用在長江水樣的氨氮檢測中，但存在等待時間較長和化學(xué)試劑消耗較多的弊端。同時，隨著離心技術(shù)不斷發(fā)展，離心法也開始運(yùn)用于氨氮預(yù)處理中。從表1可以看出：離心法取上清液和蒸餾-中和滴定法兩種預(yù)處理方法在常見長江水樣的氨氮測定結(jié)果相對偏差僅1%～5%。表明采用兩種預(yù)處理方式處理后的水樣測定結(jié)果具有良好的等效性。為進(jìn)一步考察蒸餾-中和滴定法和離心法取上清液氨氮測定結(jié)果的差異，選取長江重慶魚洞地區(qū)最常見的20個不同濁度的長江原水樣品(水樣B)，而后分別采用這兩種方法進(jìn)行預(yù)處理。結(jié)果見表2。

表2 兩種預(yù)處理后水樣中氨氮檢測含量

用t檢驗(yàn)法來檢驗(yàn)離心法取上清液和蒸餾-中和滴定法氨氮測定結(jié)果的差異性[16]，詳見表3。

表3 雙樣本異方差假設(shè)檢驗(yàn)結(jié)果

從表3可看出，t=0.933，t

3 結(jié)論

1)低色度、低濁度的清潔透明水樣可無須預(yù)處理，而直接取上清液測氨氮。

2)預(yù)處理過程中應(yīng)慎重選用過濾，因?yàn)闉V紙自身的氨氮會對檢測結(jié)果產(chǎn)生干擾，在氨氮濃度特別低的水樣中通過空白試驗(yàn)也很難消除這種偏差。

3)絮凝沉淀法取上清液和絮凝沉淀法取過濾液，這兩種預(yù)處理方法的氨氮測定結(jié)果幾乎無差別，在實(shí)際工作中可以考慮絮凝沉淀后取上清液檢測，以減少工作量，提高檢測人員工作效率。

4)蒸餾-中和滴定法能有效去除干擾物質(zhì)，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，主要針對含有機(jī)物干擾的污水水樣，一般源水水樣不建議使用，以減少蒸餾過程耗電量，同時可以有效減少清洗蒸餾器等工作。

5)對于常見長江水樣，可以采用離心沉淀法替代絮凝沉淀法對水樣進(jìn)行預(yù)處理，其測定結(jié)果重復(fù)性較好，符合國家標(biāo)準(zhǔn)中對分光光度法檢測水樣的精密度和準(zhǔn)確度允許差規(guī)定的范圍。同時，離心沉淀法預(yù)處理能大大減少預(yù)處理時間，使用更少的化學(xué)藥品以及產(chǎn)生更少的化學(xué)廢液，還可有效提高氨氮的檢測效率。

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