共沉積Ag層對WO3薄膜表面形貌和光吸收特性的影響研究

張宜林，金 運，胡定康，張 鋒

(重慶理工大學(xué) 理學(xué)院， 重慶 400054)

氧化鎢(WO3)是一種典型的多功能半導(dǎo)體氧化物，在變色智能窗[1]、氣敏傳感器[2]和光催化電極[3]等方面應(yīng)用前景非常廣闊，是當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。制備WO3薄膜的方法有多種，大致可以分為物理和化學(xué)方法，其中物理方法有熱蒸度法[4]、磁控濺射法[5]和脈沖激光沉積法[6]等，而化學(xué)方法則有諸如化學(xué)氣相沉積(CVD)法[7]、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法[8]等。通常不同的制備方法所獲得的WO3薄膜的微觀形貌、成分結(jié)構(gòu)和性能各不相同，各有不同的應(yīng)用領(lǐng)域。相對物理制備方法而言，化學(xué)制備方法可以獲得更多形貌的WO3薄膜，且尺寸在納米量級，化學(xué)均勻性好。形貌除常見的納米纖維(線)[9-11]、納米棒[12-13]之外，還有諸如針狀[14]、中空球狀[15-16]、海膽狀[17]等特殊形貌，這些形貌對WO3薄膜的電致變色、光致變色、光催化活性等都有很大的改善作用。在2003年 Li 等[18]報道了加熱鎢絲至1 000 ℃，蒸發(fā)的W原子沉積在Si基片上經(jīng)過600 ℃熱處理后，得到WO3納米棒/帶。但據(jù)我們所知，這種利用物理方法制備特殊形貌的WO3薄膜的文獻(xiàn)報道較少。

WO3薄膜的表面微觀形貌是決定薄膜性能的關(guān)鍵因素之一。具有均勻的特定微觀形貌陣列的薄膜其性能也會明顯得以改善[19]。因此，如何能有效控制并生長出均勻的特定微觀形貌及陣列的薄膜，是當(dāng)前關(guān)于WO3薄膜的重要研究內(nèi)容[11-19]。目前利用化學(xué)方法，通過有機溶劑、氣氛誘導(dǎo)或者模版合成特定形貌的WO3陣列的研究較多[20-21]。事實上，根據(jù)薄膜生長的基本原理，薄膜在沉積和生長過程中，缺陷、晶核、溫度等因素決定了薄膜的生長動力學(xué)過程[22]，乃至影響最終的微觀形貌，這些因素不僅可以通過化學(xué)方法實現(xiàn)，而且可以通過物理方法來實現(xiàn)。磁控濺射作為一種常用的沉積薄膜的物理方法，濺射過程中，靶材的晶格、分子結(jié)構(gòu)可能被破壞，濺射的粒子甚至可以小到原子量級，很容易形成缺陷結(jié)構(gòu)。此外，磁控濺射也很容易以物理的、可控的方式實現(xiàn)多組分復(fù)合薄膜[22]。

本研究采用磁控濺射的方法在玻璃基片上制備了WO3及Ag粒子彌散表層和里層的WO3薄膜，研究了經(jīng)過200 ℃和400 ℃退火后，濺射共沉積Ag層對WO3薄膜表面微觀形貌產(chǎn)生及Raman譜、UV-Vis光吸收特性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：薄膜經(jīng)過退火處理后，Ag粒子在WO3薄膜表層和里層的分布可以有效地修飾WO3薄膜的表面微觀形貌，并影響其Raman結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收特性。這些工作為改進WO3薄膜的性能提供了新的方法。

1 實驗

WO3及含共沉積Ag層的WO3薄膜在磁控濺射裝置(PVD75,Kurt,J.Lesker公司)上完成。靶材為WO3陶瓷(99.95%)和金屬Ag(99.95%)，均購自北京高德威金屬科技開發(fā)有限責(zé)任公司。靶材與玻璃基片間距為150 mm，濺射過程中基片以10 r/min旋轉(zhuǎn)。濺射薄膜前腔體壓強為1.4×10-6Pa。濺射薄膜時腔體充以Ar氣，氣壓為1.3 Pa。濺射WO3陶瓷靶材用交流電源，功率為100 W；濺射金屬Ag靶材用直流電源，功率為50 W。實驗中通過濺射WO3靶材直接得到WO3薄膜，濺射時間為60 min，標(biāo)記為S1。通過控制交流、直流電源的打開時序和持續(xù)時間，以共濺的方式實現(xiàn)Ag彌散在WO3薄膜表層和里層，分別標(biāo)記為S2和S3。WO3和Ag共濺的時間控制在1 min。薄膜樣品構(gòu)型示意圖如圖1所示。臺階儀(Dektak150,Veeco)測量結(jié)果表明：濺射薄膜的厚度為196～208 nm。

圖1 薄膜樣品S1、S2和S3的構(gòu)型示意圖

薄膜樣品在空氣中退火，分別在200 ℃和400 ℃保溫180 min。利用掃描電子顯微鏡(SEM,SIRION200,FEI)、X-射線衍射儀(XRD,DX-2500,Dandong)、拉曼光譜儀(Raman,LabRamHR,JY)表征了薄膜樣品的表面微觀形貌、晶相成分和Raman結(jié)構(gòu)。利用紫外-可見光譜儀(U-4100，Hitachi)考察了薄膜樣品的光學(xué)吸收特性。

2 結(jié)果與討論

制備的薄膜樣品在200 ℃退火前后并沒有明顯變化，而在400 ℃退火前后則有明顯變化。圖2為薄膜樣品S1、S2和S3在400 ℃退火180 min后的XRD圖?？梢钥闯觯篠1和S3的衍射圖樣較為相似，與S2的衍射圖樣相比，衍射強度相對較弱；在同樣退火條件下，S2樣品的XRD衍射峰相對更為尖銳，說明分布表層的Ag納米粒子有利于氧化鎢薄膜的結(jié)晶，而且由于表層Ag粒子的分布，使氧化鎢沿特定晶面(111)的取向生長更為明顯。通常利用磁控射頻反應(yīng)濺射金屬鎢靶得到的WO3薄膜具有單斜相結(jié)構(gòu)。而Acosta等[25]利用磁控濺射WO3靶材的方法所得到的WO3薄膜，在350 ℃退火后，具有六角和單斜晶相。與標(biāo)準(zhǔn)WO3和WO3-δ(δ=0～0.2)的XRD粉末衍射峰對比發(fā)現(xiàn)：S1、S2和S3的XRD衍射峰并不是嚴(yán)格的WO3晶體，而是非化學(xué)計量比的WO3-δ晶體，且峰位有所偏移，具有三斜和單斜晶相結(jié)構(gòu)。WO3陶瓷塊體通常具有三斜和單斜的晶相[26]，在Ar等離子體濺射條件下，WO3陶瓷晶粒及晶格會被破壞，導(dǎo)致沉積的WO3薄膜具有較多的缺陷結(jié)構(gòu)和氧空位，晶格結(jié)構(gòu)畸變較大。在實驗中，磁控濺射的WO3薄膜呈現(xiàn)紫色，而非無色透明，也直觀地說明了薄膜中存在大量缺陷和氧空位。另外，當(dāng)Ag介入薄膜后，由于Ag粒子或原子在高溫(400 ℃)下本身遷移率較高，必定會影響WO3中氧空位和缺陷等的變化，從而影響到WO3晶粒的生長。因此，在薄膜表層和里層分布的Ag粒子或原子必然會不同程度地影響WO3薄膜晶粒的生長和取向。

圖2 空氣中400 ℃退火180 min后薄膜樣品的XRD圖

圖3為薄膜樣品S1、S2和S3的表面SEM圖。在200 ℃退火3 h后，薄膜樣品S1、S2和S3表面均平整、致密，無明顯裂紋(圖3(a)、(c)、(e))。WO3薄膜(S1)表面呈顆粒狀，顆粒大小均勻，約50 nm(如圖3(a))，晶界清晰可見。當(dāng)Ag彌散在薄膜表層時(S2)，晶界較為模糊，薄膜表面顆粒狀減少，尺寸分布的均勻性有所降低，伴有微小裂縫(如圖3(c))。而Ag彌散在薄膜里層時(S3)，樣品表面平整、致密，晶界消失(如圖3(e))。隨著退火溫度升高至400 ℃，薄膜樣品S1的晶粒明顯長大，晶粒形狀不規(guī)則，尺寸100～500 nm，表面致密，晶界明顯(如圖3(b))。樣品S2的表面有極少量孔洞，但非常致密，50～100 nm的球狀A(yù)g粒子分布于薄膜表面。同時，WO3晶粒呈現(xiàn)出大塊熔融狀，大小不規(guī)則，相互之間結(jié)合緊密，晶界模糊(如圖3(d))。與S1和S2表面形貌形成明顯對比的是，S3樣品表面呈現(xiàn)出許多片狀迷津結(jié)構(gòu)，平整的底面上伴有少量裂紋，無明顯晶界(如圖3(f))。通常以W或WO3陶瓷為靶材濺射的薄膜在退火后，具有晶粒清晰、致密且晶界明顯的形貌[5,18,19,24-25，27]，而這種形貌結(jié)構(gòu)還未見報道。這些結(jié)果表明：表層和里層分布的Ag粒子或原子能有效地影響WO3薄膜生長，進而有效地修飾薄膜的表面微觀形貌。這對改進WO3薄膜的相關(guān)性能具有重要意義。

圖3 薄膜樣品S1、S2和S3分別在200 ℃和400 ℃退火后的SEM圖

圖4 在200 ℃(a)和400 ℃(b)退火溫度下薄膜樣品的Raman譜圖

樣品S1、S2和S3退火前顏色明顯不同，S1表面表現(xiàn)為紫色，S2表面則為綠色，S3表面則表現(xiàn)為泛綠色。在200 ℃退火后，樣品顏色沒有明顯變化。但隨著退火溫度升至400 ℃，樣品的顏色與退火前發(fā)生明顯變化。圖5(a)和(b)分別為S1、S2和S3在200 ℃和400 ℃退火后的UV-Vis吸收光譜圖。200 ℃退火處理的薄膜樣品的光吸收率并不高，為15%～25%。在400 ℃處理后的薄膜樣品光吸收率略有提高。值得注意的是，S2樣品在400～550 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的光吸收行為，而S1和S3樣品并沒有表現(xiàn)出明顯的光吸收行為。結(jié)合S1、S2和S3樣品的UV-Vis光透射光譜(圖5(c)和(d))可以看出：經(jīng)過熱處理后， S2的UV-Vis光透過率最大，但在200 ℃和400 ℃退火后，S1和S3的UV-Vis透射率發(fā)生了逆轉(zhuǎn)。這主要是由于S3樣品經(jīng)過400 ℃退火后，表面片狀迷津結(jié)構(gòu)對光的漫反射所造成的。S2樣品經(jīng)過400 ℃退火后，出現(xiàn)明顯的可見光吸收，應(yīng)該歸結(jié)于Ag納米粒子的表面等離子體共振吸收效應(yīng)[32-33]。

圖5 在200 ℃和400 ℃下退火的薄膜樣品吸收光譜和透射光譜

3 結(jié)束語

利用磁控濺射的方法在玻璃基底上沉積了WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/WO3薄膜，其中Ag分別彌散在WO3薄膜的表層和里層。薄膜樣品在空氣中不同的溫度退火后，發(fā)現(xiàn)由于Ag納米粒子的介入，有效地修飾了WO3薄膜表面的微觀形貌、Raman譜結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收特性。在較低溫度(200 ℃)退火后，與純WO3薄膜相比，表層和里層彌散Ag納米粒子的薄膜表面更加致密、平整，晶界趨于模糊；而在較高溫度(400 ℃)退火后，表層和里層彌散Ag納米粒子的薄膜表面分別出現(xiàn)了熔融狀和片狀迷津結(jié)構(gòu)，幾乎沒有明顯的晶界。Raman譜和UV-Vis光吸收、透射光譜測試印證了薄膜樣品的獨特微觀表面形貌特征。這種通過在薄膜中彌散金屬納米粒子以簡單的退火工藝來調(diào)控薄膜形貌及光學(xué)特性的方法，為改善WO3薄膜的相關(guān)性能提供了新途徑。

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