充電倍率對(duì)高功率型磷酸鐵鋰動(dòng)力電池循環(huán)壽命影響的研究

劉仕強(qiáng)，卜祥軍,白廣利,陳立鐸,閆曉曉,王 芳

(1.中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司， 天津 300300；2.天津大學(xué) 化學(xué)工程和技術(shù)學(xué)院， 天津 300192)

針對(duì)充電倍率對(duì)動(dòng)力電池的影響，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了相應(yīng)的研究和驗(yàn)證。其中，Jun Li等[4]以鈷酸鋰18650電池為對(duì)象，研究了脈沖充電與傳統(tǒng)直流充電的差異，發(fā)現(xiàn)脈沖充電可以降低充電時(shí)間，延長(zhǎng)電池壽命，有效維持正極的穩(wěn)定和延緩負(fù)極SEI膜厚度的增長(zhǎng)。Sheng Shui Zhang等[5]以18650電池為對(duì)象，研究了恒流、恒功率、多階段恒流等3種充電方式對(duì)電池壽命的影響，研究結(jié)果顯示：快速充電會(huì)加速電池容量的衰減。L.Somerville等[6]以18650電池為樣品開展了不通倍率充電的試驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明：提高充電倍率會(huì)加速電池內(nèi)阻增長(zhǎng)和容量衰減，對(duì)于0.7C～4C倍率充電的樣品，其性能衰減主要源自界面膜的厚度，但是對(duì)于6C充電的樣品，其界面膜的組分發(fā)生變化，成為樣品快速衰減的主要原因。

本文以不同充電倍率對(duì)功率型磷酸鐵鋰動(dòng)力電池循環(huán)壽命的影響為研究主題，通過開展不同充電倍率的壽命試驗(yàn)，驗(yàn)證在不同的充電電流下試驗(yàn)樣品性能的衰減規(guī)律及壽命與充電倍率的關(guān)聯(lián)關(guān)系[7-10]。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

本文采用的研究對(duì)象為美國(guó)A123的高功率型26650磷酸鐵鋰體系動(dòng)力電池，其詳細(xì)參數(shù)如表1所示。

表1 試驗(yàn)樣品詳細(xì)參數(shù)

項(xiàng)目參數(shù)C/3額定容量/Ah2.5C/3額定能量/Wh8.25 50%SOC 10 s放電峰值功率/(W·kg-1)2 600最高電壓/V3.6最低電壓/V2.0充電溫度/℃-30～55放電溫度/℃-30～55最大持續(xù)充電電流/A15最大持續(xù)放電電流/A15最大脈沖放電電流/A120直徑/mm26長(zhǎng)度/mm65體積/cm334.5 質(zhì)量/g76

1.2 試驗(yàn)平臺(tái)

試驗(yàn)平臺(tái)由單體充放電設(shè)備(美國(guó)必測(cè) MCV 12-5-100及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng))、高低溫恒溫箱(巨孚ETH-1000)、數(shù)據(jù)記錄儀(日本HIOKI MR8875-30)、被測(cè)樣品及上位機(jī)構(gòu)成，見圖1。

圖1 試驗(yàn)平臺(tái)監(jiān)控系統(tǒng)示意圖

在試驗(yàn)中，上位機(jī)控制充放電設(shè)備對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行充放電試驗(yàn)，恒溫恒濕箱提供高低溫環(huán)境，數(shù)據(jù)記錄儀監(jiān)控試驗(yàn)樣品的電壓、電流和溫度等詳細(xì)參數(shù)。

在試驗(yàn)過程中，將電池樣品放置在30 ℃恒溫環(huán)境內(nèi)，避免由于環(huán)境溫度變化對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。通過上位機(jī)軟件控制充放電設(shè)備完成壽命及性能測(cè)試，借助充放電設(shè)備及數(shù)據(jù)記錄儀實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的記錄和存儲(chǔ)。

1.3 試驗(yàn)過程和方法

本文參考GB/T 31484—2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池循環(huán)壽命要求及試驗(yàn)方法》[7]開展壽命測(cè)試和放電功率密度測(cè)試。具體測(cè)試內(nèi)容如表2所示。

號(hào)一模一樣，再借著路燈燈光一看，不僅車牌號(hào)被套了去，連車型和顏色都和他的車一模一樣。馮一余大聲喊了起來，這是誰(shuí)的車？誰(shuí)套用我的車牌！半夜里，街上一個(gè)行人也沒有，馮一余再上前細(xì)看時(shí)，車窗搖了下來，一個(gè)男人探出腦袋說，嘿，我找到停車的地方了。馮一余一看，竟是他自己，頓時(shí)失聲大喊起來，不可能，不可能，這不是你的地盤。

1.4 放電內(nèi)阻和功率測(cè)算方法

在開展5 s放電功率密度測(cè)試時(shí)，樣品電壓變化曲線如圖2所示。當(dāng)加載電流的瞬間，電池端電壓會(huì)瞬間下降，然后電壓會(huì)緩慢下降。試驗(yàn)中數(shù)據(jù)采集的時(shí)間間隔為0.1 s，主要獲取表征動(dòng)力電池歐姆內(nèi)阻的0.1 s放電直流內(nèi)阻和5 s放電直流內(nèi)阻，并參考FreedomCAR的《功率輔助型混合動(dòng)力汽車用動(dòng)力電池測(cè)試手冊(cè)》[8]，計(jì)算5 s可用放電功率。

(1)

(2)

(3)

Pinstant=UC·I

(4)

表2 試驗(yàn)過程及方法

試驗(yàn)描述重復(fù)次數(shù)性能測(cè)試① 在30 ℃下,12只電芯進(jìn)行性能 測(cè)試。 測(cè)定1C恒流放電容量; 1C充電至3.6 V,然后恒壓至電流 減小為125 mA; 靜置30 min; 以1C恒流放電至2.0 V; 靜置30 min。② 2.5 s功率密度測(cè)試 充滿電后靜置30 min; 以1C放電1 800 s; 以45 A脈沖放電5 s; 以1C恒流放電至2.0 V。1壽命測(cè)試在30 ℃下,將12只電芯分成4組(每組3只),按照以下流程開展試驗(yàn):① 以不同倍率(1C、2C、4C、6C)快速 充電至3.6 V,然后恒壓至125 mA;② 靜置30 min;③ 以1C恒流放電至2.0 V;④ 靜置30 min;⑤ 重復(fù)步驟①～④共100次。10性能測(cè)試壽命試驗(yàn)中,每隔100次開展性能測(cè)試,包括:① 1C恒流放電容量;② 5 s功率密度。10

圖2 5 s放電功率密度測(cè)試示意圖

2 結(jié)果與分析

按照表2中規(guī)定的試驗(yàn)方法和順序開展不同充電倍率的壽命試驗(yàn)和性能測(cè)試，獲取了試驗(yàn)樣品在不同循環(huán)次數(shù)下的放電容量、放電直流內(nèi)阻、放電功率等表征參數(shù)。

2.1 放電直流內(nèi)阻

通常情況下，在對(duì)電池施加電流的瞬間產(chǎn)生的電壓降認(rèn)定是歐姆內(nèi)阻引起的。因此，在此次研究中，課題組將0.1 s時(shí)的電壓降計(jì)算得到的內(nèi)阻定義為歐姆內(nèi)阻。圖3為不同充電倍率下樣品的歐姆內(nèi)阻隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。

圖3 不同充電倍率歐姆內(nèi)阻變化曲線

從圖3中可以看出:隨著倍率的增加，歐姆內(nèi)阻的變化呈現(xiàn)不同的規(guī)律。在1C倍率下，內(nèi)阻變化基本呈線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)。當(dāng)充電倍率大于2C時(shí)，內(nèi)阻變化的趨勢(shì)發(fā)生變化，由線性衰減變成非線性，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，增長(zhǎng)速度變大。不同倍率下，拐點(diǎn)的位置也不相同。從圖3中還可以看出：2C的拐點(diǎn)在1 000次，4C的拐點(diǎn)在800次，6C的拐點(diǎn)在400次。從拐點(diǎn)位置看，隨著充電倍率的增大，拐點(diǎn)出現(xiàn)得越來越早，說明動(dòng)力電池在大倍率充電時(shí)性能衰減速度加快。

根據(jù)式(2)，課題組同時(shí)對(duì)樣品的5 s放電直流內(nèi)阻進(jìn)行了測(cè)算，詳見圖4。

圖4 不同充電倍率5 s放電直流內(nèi)阻變化曲線

從圖4中可以看出：5 s放電直流內(nèi)阻的變化趨勢(shì)與歐姆內(nèi)阻的趨勢(shì)基本一致。不同充電倍率導(dǎo)致內(nèi)阻增長(zhǎng)率呈現(xiàn)不同的規(guī)律。在1C充電倍率下，樣品的5 s放電直流內(nèi)阻變化較小，呈小幅上升趨勢(shì)。在充電倍率高于2C時(shí)，變化較大，呈現(xiàn)先線性增長(zhǎng)、后加速增長(zhǎng)的相同趨勢(shì)。并且拐點(diǎn)位置基本與歐姆內(nèi)阻保持一致。

2.2 放電功率

動(dòng)力電池的放電功率是其重要表征參數(shù)之一。課題組根據(jù)式(3)和式(4)分別測(cè)算了樣品的5 s脈沖放電的瞬態(tài)功率和可用功率，如圖5、6所示。

圖5 不同充電倍率5 s放電瞬態(tài)功率變化曲線

圖6 不同充電倍率5 s放電可用功率變化曲線

從圖5、6中可以看出：無論瞬態(tài)放電功率還是可用放電功率均隨著循環(huán)次數(shù)的增加不斷衰減，但是在不同的充電倍率條件下，衰減規(guī)律和衰減速率有明顯差異，說明充電倍率的差異影響了樣品放電功率的變化。在1C倍率條件下，樣品的瞬態(tài)放電功率和可用放電功率衰減較小，基本保持不變。但是當(dāng)充電倍率高于2C時(shí)，樣品的放電功率均呈現(xiàn)了明顯的衰減，并且在衰減幅度和衰減速率上，可用放電功率的衰減明顯高于瞬態(tài)放電功率。

2.3 放電容量

作為表征電池健康狀態(tài)的重要參數(shù)，放電容量通常作為健康狀態(tài)判定的關(guān)鍵指標(biāo)。在壽命試驗(yàn)中，每隔100次進(jìn)行1C放電容量的標(biāo)定測(cè)試，以此分析試驗(yàn)中樣品放電容量的變化情況，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同充電倍率放電容量變化曲線

從圖7中可以看出：隨著循環(huán)次數(shù)的增多，樣品的放電容量均呈現(xiàn)衰減的趨勢(shì)，但是衰減規(guī)律受充電倍率的影響較大。在1C倍率條件下，樣品的放電容量基本呈線性衰減。但是當(dāng)充電倍率高于2C時(shí)，在經(jīng)過一定次數(shù)的線性衰減后，樣品放電容量呈現(xiàn)加速衰減的趨勢(shì)。而且不同充電倍率條件下，衰減速率和衰減幅值有明顯差異，充電倍率越高，衰減越快，線性轉(zhuǎn)成非線性的拐點(diǎn)出現(xiàn)得越早。

針對(duì)放電容量的衰減曲線，本課題組進(jìn)行了二次多項(xiàng)式擬合，具體擬合結(jié)果如表3所示。

表3 不同充電倍率放電容量擬合結(jié)果匯總

擬合公式:y=a+b·x+c·x2參數(shù)abcR21C-0.000 465-3.038 86E-5-2.002 54E-80.986 822C-0.007 404.205 22E-5-1.178 05E-70.952 814C-0.007 639.961 55E-5-3.406 3E-70.975 026C-0.003 869.706 26E-5-6.175 88E-70.985 89

從表3中可以看出，擬合結(jié)果的R2較高，說明擬合結(jié)果的吻合度較高。進(jìn)一步對(duì)各系數(shù)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，影響衰減率的系數(shù)與放電倍率之間存在一定的關(guān)系，如圖8、9所示。

圖8 擬合系數(shù)b與充電倍率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

圖9 擬合系數(shù)c與充電倍率的關(guān)系

從圖8中可以看出：擬合系數(shù)b隨著充電倍率的增大而變大，當(dāng)充電倍率高于4C后，基本保持不變。而在圖9中，系數(shù)c的絕對(duì)值隨著充電倍率呈嚴(yán)格的線性關(guān)系。課題組對(duì)系數(shù)進(jìn)行線性擬合后的結(jié)果如表4所示。

表4 放電容量衰減公式中系數(shù)再擬合結(jié)果

根據(jù)表3、4的擬合結(jié)果，推導(dǎo)該樣品在不同充電倍率條件下的放電容量衰減模型：

1) 充電倍率(1C～4C)

y=a+(ab+bb·N)·x+

(ac+bc·N)·x2

(5)

2) 充電倍率(>4C)

y=a+C·x+(ac+bc·N)·x2

(6)

其中：N為充電倍率；x為循環(huán)次數(shù)。式(6)中的C為定常數(shù)。

3 結(jié)論

本文以高功率型26650磷酸鐵鋰動(dòng)力電池為研究對(duì)象，通過開展不同充電倍率的循環(huán)壽命試驗(yàn)，驗(yàn)證了充電倍率與動(dòng)力電池性能衰減和壽命變化的關(guān)聯(lián)關(guān)系。通過測(cè)算分析放電直流內(nèi)阻、放電功率和放電容量等關(guān)鍵表征參數(shù)，建立該樣品在不同充電倍率下的循環(huán)壽命模型，研究結(jié)果表明：

1) 樣品的歐姆內(nèi)阻和5 s放電直流內(nèi)阻隨著循環(huán)次數(shù)的增多不斷增大，充電倍率會(huì)影響放電直流內(nèi)阻的變化規(guī)律。在1C倍率下，放電直流內(nèi)阻變化較??；當(dāng)倍率大于2C時(shí)，內(nèi)阻的變化呈先線性后加速的趨勢(shì)，并且隨著充電倍率的增大，對(duì)應(yīng)的拐點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間更早。

2) 樣品的5 s瞬態(tài)放電功率和可用放電功率呈現(xiàn)基本一致的衰減趨勢(shì)，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，放電功率不斷衰減。充電倍率對(duì)放電功率的衰減速率和衰減幅值均產(chǎn)生影響。

3) 樣品1C放電容量隨循環(huán)次數(shù)的衰減規(guī)律呈明顯的二次多項(xiàng)式的趨勢(shì)，符合式y(tǒng)=a+b·x+c·x2。課題組通過對(duì)各系數(shù)進(jìn)行研究和分析，得到了不同充電倍率下樣品的放電容量變化模型，如式(5)(6)所示。

[1] 程海進(jìn),魏萬均,杜彥斌.動(dòng)力電池系統(tǒng)高壓安全分析及標(biāo)準(zhǔn)解讀[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)),2017,31(8):22-27.

[2] 胡付超,王波,林偉,等.純電動(dòng)城市客車動(dòng)力電池安全防護(hù)碰撞仿真分析與改進(jìn)[J].客車技術(shù)與研究,2017,39(5):26-28.

[3] 盤朝奉,李桂權(quán),陳龍,等.城市循環(huán)工況下純電動(dòng)汽車動(dòng)力電池包溫度場(chǎng)分析[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)),2016,30(8):6-12.

[4] LI Jun,MURPHY E,JACK W,et al.The effects of pulse charging on cycling characteristics of commercial lithiumion batteries[J].Journal of Power Sources,2001,102:302-309.

[5] ZHANG Shengshui.The effect of the charging protocol on the cycle life of a Li-ion battery[J].Journal of Power Sources,2006,161:1385-1391.

[6] SOMERVILLE L,BARENO J,TRASK S,et al.The effect of charging rate on the graphite electrode of commercial lithiumion cells:A post-mortem study[J].Journal of Power Sources,2016,335:189-196.

[7] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 31484—2015，電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池循環(huán)壽命要求及試驗(yàn)方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2015.

[8] U.S.Department of Energy.FreedomCAR battery test manual for power assist hybrid electric vehicles[Z].DOE/ID-11069,2003.

[9] 王芳，樊彬，劉仕強(qiáng),等.車用動(dòng)力電池循環(huán)壽命衰減的測(cè)試與擬合[J].汽車安全與節(jié)能學(xué)報(bào)， 2012,3(1)71-76.

[10] WANG Fang，SUN Zhipeng,LIN Chunjing,et al.Experimental Analysis of Internal Resistance of Energy Type LiFePO4Power Batteries and Its Influencing Factors[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science),2017(8):44-50.