重氮化合物與富電子烯烴的環(huán)加成反應(yīng)研究進(jìn)展

何 龍，胡 方，曹 菲

(西華師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637009)

自19世紀(jì)Curtiu首次報(bào)道α-重氮化合物(重氮乙酸乙酯)以來[1-2]，α-重氮化合物已經(jīng)成為一類用途廣泛的有機(jī)合成中間體，被應(yīng)用于各種有機(jī)合成反應(yīng)中[3-4]。重氮在光[5]、熱、金屬以及手性金屬配合物的作用下能夠分解形成高度活潑的自由基卡賓或金屬卡賓中間體。而金屬卡賓由于金屬的配位使得二價(jià)碳中間體的活性降低，因此金屬卡賓相對(duì)于傳統(tǒng)的自由基卡賓而言更加穩(wěn)定，具有良好的可控性等優(yōu)點(diǎn)；金屬卡賓的這些優(yōu)勢(shì)使得其在有機(jī)化學(xué)合成中越來越得到重視[6]。

重氮化合物形成的金屬卡賓參與的反應(yīng)中，由于其自身的特點(diǎn)，它既可以作為親核試劑[7-10]、也可以作為親電試劑。金屬催化重氮分解形成的金屬卡賓作為親電試劑參與反應(yīng)的機(jī)理為：首先金屬對(duì)重氮化合物親電加成形成相對(duì)穩(wěn)定的金屬卡賓，然后產(chǎn)生的卡賓遷移到富電子底物上并重新生成具有催化活性的金屬催化劑MLn完成循環(huán)[11](圖1)。近年來，關(guān)于重氮形成的金屬卡賓作為親電試劑參與的反應(yīng)，主要報(bào)道了它與含雜原子(氧、硫、氮等)的富電子體系[12-18]、富電子芳烴[19-20]以及富電子共軛二烯等的反應(yīng)。因富電子共軛二烯與重氮形成的金屬卡賓參與的反應(yīng)展示了自由基化學(xué)新的可能性，本文主要介紹近年來過渡金屬催化重氮化合物與富電子共軛二烯以及烯烴反應(yīng)的研究進(jìn)展, 并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。

1 重氮化合物與富電子共軛烯烴的[2+1]環(huán)加成反應(yīng)

由于富電子二烯含有兩個(gè)可供金屬卡賓反應(yīng)的雙鍵，因而雙鍵上的電子效應(yīng)以及空間效應(yīng)在反應(yīng)選擇性方面起著至關(guān)重要的作用；同時(shí)由于[2+1]環(huán)加成形成三元環(huán)產(chǎn)物，環(huán)張力大，容易引發(fā)一系列的重排,導(dǎo)致其在合成領(lǐng)域備受關(guān)注[21]。1988年，Wulff首次報(bào)道了重氮化合物與金屬鉻形成的金屬卡賓與環(huán)戊二烯的[2+1]環(huán)加成反應(yīng)，以及由三元環(huán)在高溫下發(fā)生擴(kuò)環(huán)的[4+3]產(chǎn)物[22]，該反應(yīng)化學(xué)收率可以達(dá)到98%，由此化學(xué)家們對(duì)重氮化合物與環(huán)戊二烯及呋喃、吡咯的反應(yīng)展開了相關(guān)研究[23](圖2)。

1996年，Davies[24]實(shí)現(xiàn)了銠催化重氮化合物與分子內(nèi)的共軛二烯發(fā)生[2+1]環(huán)加成反應(yīng)并在形成[4.3.1]二環(huán)化合物后實(shí)現(xiàn)了分子內(nèi)重排；然而該小組并未對(duì)反應(yīng)的不對(duì)稱催化進(jìn)行研究(圖3)。

2010年，Davies[25]實(shí)現(xiàn)了手性羧酸銠催化重氮與環(huán)戊二烯的[2+1]環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)得到穩(wěn)定的具有光學(xué)活性的二環(huán)化合物。在使用α-不飽和重氮得到三元環(huán)化合物后，其迅速發(fā)生重排生成具有光學(xué)活性的橋環(huán)化合物(圖4)。

2018年，Arnold[26]教授報(bào)道了具有立體選擇性的血紅素蛋白酶催化雜原子烯烴與重氮化合物的[2+1]環(huán)加成反應(yīng)，合成了雜原子取代苯胺環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于可以便利的通過定向調(diào)節(jié)血紅蛋白酶，有效的促進(jìn)新的底物與重氮的環(huán)丙烷化且擴(kuò)大了鐵血紅素蛋白的催化功能(圖5)。

2 不飽和重氮化合物與富電子烯烴的[3+2] 環(huán)加成反應(yīng)

1998年，Davies[27]小組報(bào)道了不飽和重氮化合物在金屬Rh催化作用下形成金屬卡賓，與乙烯基醚發(fā)生[2+1]環(huán)加成反應(yīng)得到高選擇性的乙烯基環(huán)丙烷產(chǎn)物，再在二乙基氯化鋁路易斯酸的作用下活化雙鍵發(fā)生重排形成環(huán)戊烯結(jié)構(gòu)衍生物。2001年，Davies[28]實(shí)現(xiàn)了脯氨酸衍生的手性羧酸銠直接催化不飽和烯丙基重氮化合物與雙鍵生成具有三個(gè)手性中心的不飽和五元環(huán)結(jié)構(gòu)，并證明了烯丙基對(duì)重氮形成的金屬卡賓具有穩(wěn)定的作用。其后不飽和重氮化合物與富電子雙鍵的反應(yīng)一直備受關(guān)注。2010年，Park[29]通過銅催化實(shí)現(xiàn)重氮化合物與雙鍵反應(yīng)高產(chǎn)率的構(gòu)建吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)。2016年，Doyle[30]課題組報(bào)道了烯氨基甲酸酯與親電金屬烯醇類卡賓的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，以高化學(xué)收率、高達(dá)98% ee的對(duì)映選擇性和高非對(duì)映選擇性得到手性不飽和五元環(huán)結(jié)構(gòu)化合物(圖6)。

吲哚作為重要的有機(jī)合成子，在重氮參與的[3+2]環(huán)加成領(lǐng)域同樣受到高度的重視。Davies[31]發(fā)表了α-β不飽和乙烯基重氮化合物與吲哚的不對(duì)稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)。2016年，Doyle[32]小組報(bào)道了Rh催化親電子烯醇重氮化合物分解形成親電子烯醇卡賓與吲哚類化合物發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，以高區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性合成了具有手性的環(huán)戊烷稠合的吲哚類化合物(圖7)。

近年來C-H鍵活化參與的反應(yīng)得到了大量的發(fā)展，在此基礎(chǔ)上，2008年，Chang[33]通過sp2C—H鍵活化以高產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)了第一例末端炔烴與α-重氮苯乙酸酯參與的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)(圖8)。

3 重氮化合物與富電子共軛烯烴的[4+1]環(huán)加成反應(yīng)

重氮化合物與過渡金屬形成的金屬卡賓能夠與乙烯基類化合物發(fā)生[2+1]環(huán)加成反應(yīng)，且其發(fā)展相對(duì)成熟；基于這一性質(zhì)，人們?cè)O(shè)想重氮化合物形成的金屬卡賓能否與富電子共軛二烯以及原位生成類共軛二烯發(fā)生[4+1]環(huán)加成反應(yīng)。1996年，ReiBig.H.U.首次實(shí)現(xiàn)了重氮化合物與富電子二烯的[4+1]環(huán)加成反應(yīng)[34]，最高獲得43%的產(chǎn)率,首次實(shí)現(xiàn)了重氮形成的金屬卡賓與碳原子親核試劑的[4+1]環(huán)加成反應(yīng)。2014年，Nicolini小組[35]報(bào)道了原位生成的1,2-二氮雜-1,3-二烯與重氮酯反應(yīng)可直接得到單、雙、三取代的4,5-二氫吡唑結(jié)構(gòu)(圖9)。

2015年，Robiette課題組[36]報(bào)道了硫葉立德與1,3-丁二烯發(fā)生不對(duì)稱[4+1]環(huán)加成反應(yīng)。該方法先是具有手性的硫葉立德與1,3-丁二烯反應(yīng)生成光學(xué)活性的乙烯基環(huán)丙烷，再在MgI2的作用下擴(kuò)環(huán)得到[4+1]產(chǎn)物。該方法具有良好的官能團(tuán)兼容性與立體選擇性(圖10)。

靛紅衍生的重氮化合物參與的反應(yīng)是構(gòu)建具有季碳中心螺環(huán)化合物的有效方法之一，在近幾年得到了大多數(shù)課題組的青睞。2017年，由Noni教授[37]報(bào)道的Rh催化重氮氧化吲哚作為C1合成子與環(huán)丁烯酮類化合物反應(yīng)生成中間體環(huán)丙烷乙烯酮結(jié)構(gòu)后；在相對(duì)溫和的條件下，以較好的收率發(fā)生1,3-遷移生成螺環(huán)氧化吲哚(圖11)。

2017年，Ashfeld教授[38]報(bào)道了Rh(II)催化重氮氧化吲哚與類似1,3-二烯結(jié)構(gòu)的化合物2a反應(yīng)，從而構(gòu)建含有吡咯酮的螺環(huán)氧化吲哚類化合物。文中使用乙烯基異氰酸酯作為1,4-偶極子與金屬卡賓形成三元環(huán)結(jié)構(gòu)后，在堿的作用下開環(huán)形成螺環(huán)結(jié)構(gòu)4a (圖12)。

2018年，Liu課題組[39]報(bào)道了富電子Danishefsky二烯與靛紅衍生的重氮在金屬銠催化下發(fā)生不對(duì)稱[4+1]環(huán)加成反應(yīng)。此反應(yīng)能夠通過乙烯基環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)中間體開環(huán)，在三氟乙酸的作用下一鍋法以較高的產(chǎn)率及良好的對(duì)映選擇性得到具有一個(gè)季碳中心的螺環(huán)環(huán)戊烯酮類結(jié)構(gòu)，反應(yīng)對(duì)底物具有廣普性，同時(shí)該反應(yīng)也為手性金屬銠催化的不對(duì)稱[4+1]環(huán)加成反應(yīng)提供了新的研究思路(圖13)。

4 重氮化合物與富電子共軛烯烴的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)

2015年，Zeng小組[40]報(bào)道了Rh(III)催化氮酰胺吲哚與α-羰基重氮化合物經(jīng)sp2C-H活化，羰基直接參與的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)(圖14)，簡單高效的合成了2H-嘧啶并[1,6-a]吲哚-1-酮，且具有良好的底物普適性。

2016年，Doyle團(tuán)隊(duì)[41]首次發(fā)現(xiàn)了1,3-二烯與重氮酯之間的分子內(nèi)[4+2]環(huán)加成反應(yīng)(圖15)。反應(yīng)經(jīng)歷Au(I)催化炔丙基重氮重排得到中間體1,3-二烯芳基重氮乙酸酯(Z)-7a；其中間體經(jīng)過4天的反應(yīng)后，可以以74%的產(chǎn)率得到[4+2]環(huán)加成產(chǎn)物。

5 重氮化合物與富電子共軛烯烴的[4+3]環(huán)加成反應(yīng)

自Davies[42]1985年實(shí)現(xiàn)烯丙基重氮形成金屬卡賓與共軛二烯構(gòu)建七元環(huán)化合物后，其方法迅速發(fā)展。先后實(shí)現(xiàn)了烯丙基卡賓與呋喃[43]、環(huán)戊二烯[44]、1,3-丁二烯[45]、吡咯[46-47]、苯環(huán)[48]以及其分子內(nèi)的反應(yīng)[49]構(gòu)建七元環(huán)。2008年Davies[50]課題組實(shí)現(xiàn)了苯并呋喃衍生的重氮與富電子共軛二烯的不對(duì)稱[4+3]環(huán)加成反應(yīng)，并達(dá)到了83%的產(chǎn)率，98% ee的對(duì)映選擇性。同年Davies[51]通過烯丙基卡賓與共軛二烯實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱[4+3]環(huán)加成反應(yīng)，同時(shí)應(yīng)用該方法成功的完成(+)-Barekoxide、(-)-Barekol的全合成，使此方法在合成領(lǐng)域大放異彩。2014年，Davies[52]課題組實(shí)現(xiàn)了烯醇金屬卡賓與富電子二烯的不對(duì)稱[4+3]環(huán)加成反應(yīng)。反應(yīng)經(jīng)歷了三元環(huán)中間過渡態(tài)，然后開環(huán)實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱[4+3]環(huán)加成反應(yīng)。Davies小組使用實(shí)驗(yàn)室發(fā)展的手性羧酸銠催化劑實(shí)現(xiàn)了99% ee的對(duì)映選擇性，大于30:1的非對(duì)映選擇性(圖16)。

2015年，Wang課題組[53]報(bào)道了Rh催化簡單、易得的重氮亞胺與呋喃的反應(yīng)，合成了吡啶并吲哚以及四氫呋喃并吡咯吲哚類結(jié)構(gòu)。此反應(yīng)經(jīng)歷了α-亞胺基銠卡賓中間體的反應(yīng)機(jī)理，然后發(fā)生消除、構(gòu)建6富電子環(huán)化結(jié)構(gòu)(圖17)。

2017年，Wang小組[54]報(bào)道了Rh催化重氮亞胺與1,3-二烯的[4+3]環(huán)加成反應(yīng)。以良好的收率實(shí)現(xiàn)了銠催化3-重氮二氫吲哚-2-亞胺與1,3-二烯的[4+3]環(huán)加成反應(yīng)，且具有良好的底物適用范圍。當(dāng)使用2-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-1,3-丁二烯作為二烯組分，可以構(gòu)建氮雜并[2,3-b]吲哚-4(H)-酮；而使用1,3-環(huán)己二烯或1,3-環(huán)戊二烯，則得到相應(yīng)的[3+2]環(huán)加成產(chǎn)物(圖18)。

同年，Wang教授[55]研究了4-重氮異色滿-3-亞胺作為新型金屬卡賓前體的合成應(yīng)用。在Rh(II)配合物的催化作用下，通過與α-烯烴發(fā)生[2+1](即環(huán)丙烷化)或與共軛二烯發(fā)生[4+3]環(huán)加成反應(yīng)可以得到螺[環(huán)丙烷-1,4′-異色滿]-3′-亞胺和四氫異色烯并[3,4-b]吖庚因。 當(dāng)使用Rh(II)/ AgOTf作為輔助催化劑時(shí)，發(fā)生4-重氮異色滿-3-亞胺與末端炔的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，得到2-芳基-3,5-二氫異色烯[3,4-b]吡咯(圖19)。

6 結(jié)論與展望

綜上所述，重氮化合物與金屬形成的金屬卡賓作為親電試劑參與的反應(yīng)以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在近幾年來越來越受到關(guān)注。而金屬卡賓作為親電試劑直接與碳原子親核試劑參與的反應(yīng)主要集中在[2+1]、[3+2] 、[4+1]、[4+2]、[4+3]環(huán)加成反應(yīng)上。這些反應(yīng)為有機(jī)合成提供了新的方法學(xué)，同時(shí)也為銠在不對(duì)稱催化方法學(xué)上的應(yīng)用展示了新的可能性。然而不飽和重氮經(jīng)由烯醇金屬卡賓與富電子共軛二烯的不對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)的研究相對(duì)較少，因此發(fā)展普通的廉價(jià)金屬與新型手性配體絡(luò)合催化重氮金屬卡賓的不對(duì)稱反應(yīng)具有重要的意義。

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