瀝青膠結(jié)料自愈合行為的分子動力學(xué)模擬

朱建勇

(重慶交通大學(xué) 交通土建工程材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室, 重慶 400074)

疲勞開裂是瀝青路面的主要破壞形式，可誘發(fā)瀝青路面產(chǎn)生其他病害，從而對瀝青路面使用壽命和耐久性產(chǎn)生重要影響.研究者們[1]發(fā)現(xiàn)可通過引入間歇時(shí)間來延長瀝青混合料的疲勞壽命，表明瀝青混合料具有自愈性，而瀝青混合料的自愈合實(shí)質(zhì)上就是瀝青的自愈合.

國內(nèi)外學(xué)者[2-15]對瀝青膠結(jié)料的自愈合進(jìn)行了研究，認(rèn)為分子擴(kuò)散是瀝青膠結(jié)料自愈合的主要機(jī)制，而瀝青材料復(fù)雜的化學(xué)組成，導(dǎo)致其力學(xué)行為多樣化，因此在現(xiàn)有技術(shù)條件下，難以通過室內(nèi)試驗(yàn)及科學(xué)合理的評價(jià)指標(biāo)來研究其自愈合規(guī)律.近年來隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，分子模擬技術(shù)由于具有高效性、實(shí)用性、通用性、穩(wěn)定性等特點(diǎn)，成為了當(dāng)今材料研究的新型手段.

本文采用分子模擬技術(shù)，在優(yōu)選瀝青組分的分子結(jié)構(gòu)后，根據(jù)組分的質(zhì)量比，通過多尺度分子模擬平臺軟件Material Studio構(gòu)建基質(zhì)瀝青的三維(3D)結(jié)構(gòu)模型，采用分子動力學(xué)(MD)方法得到其穩(wěn)定構(gòu)相；通過分析基質(zhì)瀝青在不同溫度下的均方位移，研究溫度對瀝青自愈合的影響規(guī)律，從微觀機(jī)制詮釋瀝青膠結(jié)料的宏觀自愈合行為，為揭示瀝青自愈合機(jī)制提供新的思路.

1 分子動力學(xué)模擬理論及瀝青分子模型的驗(yàn)證

1.1 分子動力學(xué)模擬理論

瀝青的自愈合行為實(shí)質(zhì)上是瀝青分子的擴(kuò)散過程，是由(粒子數(shù))密度的不均勻性導(dǎo)致，其運(yùn)動規(guī)律符合隨機(jī)漲落原則.愛因斯坦提出隨機(jī)漫步粒子移動距離平方的平均數(shù)與時(shí)間成正比，得到了著名的愛因斯坦方程，如式(1)所示.

(1)

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)；ri(t)與ri(0)分別為時(shí)刻t和時(shí)刻0的粒子運(yùn)動矢量軌跡.

均方位移(MSD)定義如式(2)所示，其中〈〉是對組內(nèi)的所有原子進(jìn)行平均.

MSD=〈ri(t)-ri(0)〉2

(2)

采用分子動力學(xué)理論分析瀝青分子結(jié)構(gòu)在不同系綜條件下的運(yùn)動軌跡，可以得到均方位移(MSD).由于分子運(yùn)動軌跡與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，根據(jù)式(1)可得到擴(kuò)散系數(shù)D，當(dāng)瀝青分子擴(kuò)散速率穩(wěn)定后(即瀝青體系處于穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)后)，其均方位移的極限斜率α與擴(kuò)散系數(shù)D存在如式(3)的關(guān)系.

(3)

1.2 瀝青組分模型的選擇

瀝青組分的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，分子中往往同時(shí)含有芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)及長的烷基側(cè)鏈,因此采用單一的瀝青分子平均模型難以精細(xì)化描述瀝青特性，國內(nèi)外通常做法是用結(jié)構(gòu)族組成的概念來表征瀝青組分平均分子結(jié)構(gòu).國外的瀝青分子膠結(jié)料模型主要采用的是三組分,而我國現(xiàn)行四組分分析是按照瀝青中各化合物的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)來進(jìn)行分析的，與瀝青的路用性能關(guān)系更為密切.因此本文對四組分分別構(gòu)建分子模型，根據(jù)組分質(zhì)量比來組建瀝青分子結(jié)構(gòu)模型.

瀝青質(zhì)分子模型主要參考董喜貴等[16]的研究成果，他們對抽提得到的瀝青質(zhì)進(jìn)行核磁共振和Knauer蒸氣壓滲透(VPO)試驗(yàn)，結(jié)合相對分子量測定和元素分析，提出了瀝青質(zhì)平均分子模型(如圖1所示).齊邦峰等[17]認(rèn)為芳香單片為勝利油田渣油中膠質(zhì)組分結(jié)構(gòu)的最基本單位，膠質(zhì)的芳香單元結(jié)構(gòu)-基本吸收生色團(tuán)具有相似性,單元芳香片中芳香環(huán)數(shù)以3～4個(gè)環(huán)為主,共軛芳香環(huán)的排列形式主要為“線形排列”,即渺位縮合.由此推測出如圖2所示的膠質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元的分子模型.Zhang[18]與Groenzin等[19]的工作結(jié)果表明，芳香分分子結(jié)構(gòu)可用1，7- 二甲基萘(如圖3所示)代替，該分子模型比較接近實(shí)際路用瀝青的芳香分分子結(jié)構(gòu)，且可聚合為與瀝青質(zhì)類似的高分子結(jié)構(gòu)聚合物，是一種合理的芳香分分子結(jié)構(gòu)模型.Storm等[20]及Kowalewski等[21]的研究結(jié)果表明，正二十二烷可作為瀝青中飽和分的合理模型(如圖4所示).

1.3 瀝青組分模型的驗(yàn)證

瀝青各組分模型的相容性是確定瀝青分子模型是否正確的有效方法，其中溶度參數(shù)是瀝青組分相容性的常見評價(jià)指標(biāo).對于多相組成的高分子聚合物，根據(jù)溶度參數(shù)相近原則，即溶度參數(shù)接近或相等時(shí)(差值不大于4.0(J·cm-3)1/2，多相聚合物可均勻混溶.根據(jù)分子模擬，可以得到瀝青各組分的內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)的模擬計(jì)算結(jié)果，如表1所示.

由表1可見，瀝青各組分溶度參數(shù)的最大差值均在4.0(J·cm-3)1/2以內(nèi)，表明瀝青各組分之間的相容性較好，驗(yàn)證了道路瀝青各組分平均結(jié)構(gòu)模型的合理性.

圖1 瀝青質(zhì)分子模型Fig.1 Molecular model of asphaltenes

圖2 瀝青膠質(zhì)模型Fig.2 Molecular model of asphalt resin molecules

圖3 芳香分分子結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Molecular model of aromatic molecules

圖4 飽和分分子結(jié)構(gòu)模型Fig.4 Molecular model of saturate molecules

1.4 瀝青分子模型的確定

根據(jù)現(xiàn)行規(guī)范[22]，瀝青四組分模擬計(jì)算結(jié)果見表1，因此根據(jù)質(zhì)量百分比確定瀝青組分摩爾比為n(瀝青質(zhì))∶n(膠質(zhì))∶n(飽和分)∶n(芳香分)=5∶3∶11∶42，瀝青相對密度約為1.0，根據(jù)組分比例和密度在Material studio軟件中利用Amorphous Cell模塊建立瀝青分子模型.

由于瀝青分子模型結(jié)構(gòu)復(fù)雜，進(jìn)行分子動力學(xué)計(jì)算平衡態(tài)時(shí)分子所需的馳豫時(shí)間較長，因此可采用模擬退火過程，盡快得到穩(wěn)定的瀝青分子模型構(gòu)象：在正則(NVT)系綜條件下，選取截?cái)喟霃綖?.95nm，溫度范圍為300～500K進(jìn)行5次模擬退火，力場采用COMPASS，得到瀝青模型穩(wěn)定構(gòu)相如圖5所示.

表1 瀝青與瀝青各組分的內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)Table 1 Cohesive energy densities and solubility parameters of asphalt binder and each component

圖5 基質(zhì)瀝青無定型3D分子模型Fig.5 Amorphous cell 3D model of base asphalt

2 分子動力學(xué)模擬過程

2.1 分子動力學(xué)模擬參數(shù)的確定

為了研究瀝青分子在不同溫度和裂縫尺寸條件下的擴(kuò)散行為，在2個(gè)瀝青分子之間建立1個(gè)真空層，寬度設(shè)置為1nm，添加裂縫后的瀝青分子結(jié)構(gòu)如圖6所示.采用NPT系綜，壓力為0.0001GPa(約為1個(gè)大氣壓)，溫度分別選取298，308，318，328K，采用Discover模塊運(yùn)算，以1fs為步長，計(jì)算不同溫度下100ps內(nèi)時(shí)間與瀝青分子相對密度及能量的關(guān)系，如圖7，8所示.

圖6 有裂縫的基質(zhì)瀝青分子模型Fig.6 Amorphous cell 3D model of base asphalt with crack

2.2 模擬結(jié)果及分析

從圖7可以看出，對于不同溫度，在20ps之前，瀝青分子相對密度變化較為明顯；超過30ps后，瀝青分子相對密度歸于平衡.這是因?yàn)樵?0ps之前，由于裂縫的存在，瀝青分子鏈開始擴(kuò)展、蠕動；當(dāng)時(shí)間超過30ps后，裂縫基本愈合完畢，因此其相對密度波動幅度較小直至穩(wěn)定在1.0左右.

由圖8可以看出，對于不同溫度，在20ps前體系能量波動明顯，30ps后能量穩(wěn)定，表明體系結(jié)構(gòu)趨于平衡態(tài).能量的變化規(guī)律與相對密度變化規(guī)律相類似.20ps之前能量波動明顯的原因在于模型中有裂縫存在.根據(jù)熱力學(xué)第二定律，不管何種系統(tǒng)，在不受外力(準(zhǔn)確地說是外場)作用時(shí)，若其內(nèi)部有熱力學(xué)性質(zhì)的不均勻性，則它一定處于非平衡的狀態(tài)，并有向平衡態(tài)靠近的趨勢，體系能量降低促使瀝青分子作無規(guī)擴(kuò)散運(yùn)動.根據(jù)非平衡統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論的漲落-耗散原理，在未達(dá)到穩(wěn)定構(gòu)相時(shí)(20ps前)體系總能量會在平衡點(diǎn)附近振蕩，30ps后整個(gè)結(jié)構(gòu)形成得到穩(wěn)定構(gòu)相后，體系能量達(dá)到平衡態(tài).

圖7 不同溫度下密度與時(shí)間關(guān)系Fig.7 Relation between density and time at different temperatures

粒子的運(yùn)動可以近似看作隨機(jī)游走，當(dāng)體系穩(wěn)定后，均方位移MSD的極限斜率與時(shí)間成線性關(guān)系，且擴(kuò)散系數(shù)與MSD的極限斜率應(yīng)滿足關(guān)系式(3).圖9表明：在瀝青結(jié)構(gòu)未達(dá)到穩(wěn)定構(gòu)相時(shí)，MSD與時(shí)間呈非線性關(guān)系，這是因?yàn)闉r青分子擴(kuò)散速度是由相應(yīng)時(shí)刻其臨近分子狀態(tài)所決定的，在分子動力學(xué)模擬過程中將其作用擬合為力場，當(dāng)時(shí)間較短未達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)時(shí)，對于瀝青分子而言，作用力場是不斷變化的，在變化的力場作用下瀝青的擴(kuò)散運(yùn)動表現(xiàn)出次擴(kuò)散過程，其斜率明顯高于30ps 后的斜率，這是因?yàn)榍捌诘臄U(kuò)散行為是瀝青分子形狀的回復(fù)，而后期的擴(kuò)散行為影響的是瀝青分子力學(xué)強(qiáng)度的回復(fù)，與現(xiàn)有研究結(jié)果一致，即膠結(jié)料強(qiáng)度恢復(fù)的速度小于其形狀恢復(fù)的速度.當(dāng)時(shí)間較長，裂縫被瀝青分子占據(jù)并逐漸趨于穩(wěn)定后，瀝青分子的擴(kuò)散運(yùn)動趨于穩(wěn)定，因此其均方位移與時(shí)間呈線性關(guān)系.20ps之前，瀝青分子的擴(kuò)散運(yùn)動屬于次擴(kuò)散行為，而30ps后的擴(kuò)散行為才是本文研究的重點(diǎn).

圖8 不同溫度下體系總能量與時(shí)間關(guān)系Fig.8 Relation between total energy and time at different temperatures

圖9 不同溫度下均方位移與時(shí)間的關(guān)系Fig.9 Relation between mean square displacement and time at different temperatures

通過對不同溫度下30ps后均方位移MSD與時(shí)間t數(shù)據(jù)擬合，得到結(jié)果如下所示：

298 K:MSD=0.37619t+18.77336，R2=0.99677.

308 K:MSD=0.40187t+19.19991，R2=0.99661.

318 K:MSD=0.45230t+19.38963，R2=0.99213.

328 K:MSD=0.50519t+19.99743，R2=0.99668.

根據(jù)式(3)可以看出，隨著溫度的增加，瀝青分子擴(kuò)散系數(shù)增加，表明瀝青分子擴(kuò)散速度隨著溫度的增加而增加，而瀝青分子的擴(kuò)散速度影響其自愈合行為，因此溫度越高，瀝青的自愈合速度越快.這是因?yàn)闉r青分子的擴(kuò)散運(yùn)動本質(zhì)上屬于布朗運(yùn)動，溫度升高將促進(jìn)瀝青分子的運(yùn)動，增強(qiáng)瀝青分子的擴(kuò)散運(yùn)動.

根據(jù)Arrhenius理論，瀝青分子擴(kuò)散系數(shù)的宏觀表達(dá)式如式(4)所示：

(4)

式中：D0為頻率因子；Q為擴(kuò)散活化能；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為溫度，K.

在式(4)兩邊取自然對數(shù)，可得：

(5)

將圖9中的數(shù)據(jù)代入式(5)中，得到lnD與1/T的關(guān)系圖，如圖10所示.

圖10 ln D -1/T關(guān)系Fig.10 Relation between ln D and 1/T of asphalt molecule

通過數(shù)據(jù)擬合，得到擬合方程為lnD=-70.93116/T+0.29922，R2=0.95486.可以看出，擴(kuò)散系數(shù)的對數(shù)與溫度的倒數(shù)線性相關(guān)性明顯，表明采用分子動力學(xué)模擬瀝青分子的擴(kuò)散行為與理論擴(kuò)散方程比較吻合，說明采用分子模擬技術(shù)來評價(jià)溫度對瀝青自愈合行為的影響規(guī)律是可行的.

3 結(jié)論

(1)以溶度參數(shù)作為瀝青組分相容性的評價(jià)指標(biāo)，驗(yàn)證了瀝青分子模型的合理性，并得到了瀝青分子模型的穩(wěn)定構(gòu)相.

(2)采用分子動力學(xué)模擬方法研究了不同溫度下1nm裂紋時(shí)瀝青分子的密度變化規(guī)律，結(jié)果表明20ps之前，瀝青密度變化較為明顯，當(dāng)時(shí)間超過30ps 后，瀝青的密度歸于平衡.

(3)采用分子動力學(xué)模擬方法研究了不同溫度下1nm裂紋時(shí)瀝青分子的能量變化規(guī)律，結(jié)果表明在未達(dá)到穩(wěn)定構(gòu)相時(shí)(20ps前)體系總能量會在平衡點(diǎn)附近振蕩，30ps后整個(gè)結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)定構(gòu)相，體系能量達(dá)到平衡態(tài).

(4)采用分子動力學(xué)模擬方法研究了不同溫度下1nm裂紋時(shí)瀝青分子的能量變化規(guī)律，結(jié)果表明20ps前，MSD與時(shí)間呈非線性關(guān)系，表明該過程為非線性的次擴(kuò)散過程，30ps后MSD與時(shí)間呈線性關(guān)系；隨著溫度的增加，瀝青分子的擴(kuò)散系數(shù)增加.

(5)分子模擬結(jié)果表明，瀝青分子擴(kuò)散系數(shù)的對數(shù)與溫度的倒數(shù)線性相關(guān)性明顯，表明采用分子模擬技術(shù)模擬瀝青自愈合行為是可行的.

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