交流電沉積原位制備Au/Cu雙金屬SERS探測器

申治中， 李芒芒， 王紅旺， 禚 凱， 張 強， 袁仲云，張虎林， 冀健龍,2， 桑勝波， 張文棟

(1. 太原理工大學(xué)信息工程學(xué)院微納系統(tǒng)研究中心，山西 太原 030024;2. 山西省高端煤礦裝備協(xié)同創(chuàng)新中心，山西 太原 030024)

0 引 言

表面增強拉曼散射（SERS）效應(yīng)是指在幣族元素粗糙基底或者溶膠中，吸附分子拉曼散射信號大大增強的現(xiàn)象。因其具有分辨率高、穩(wěn)定性好的特點，被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、材料化學(xué)檢測等領(lǐng)域[1-2]。

獲得高信噪比拉曼信號的關(guān)鍵在于SERS探測器的制備，而制備的關(guān)鍵在于方法的選擇和材料的選取。目前SERS探測器常用制備法有：電化學(xué)氧化還原法（ORC）[3]、金屬溶膠法[4]、化學(xué)刻蝕法[5]、金屬島膜法[6]、化學(xué)沉積銀鏡[7]和機械拋光等[8]。這些方法雖然能制備高活性的SERS探測器，但這些探測器均無法與微機電系統(tǒng)（micro-electromechanical systems, MEMS）工藝高效集成[9]。而本小組提出的交流電滲(AC electro-osmosis, ACEO)輔助的交流電沉積法，在微區(qū)內(nèi)實現(xiàn)了SERS探測器的原位制備[10-11]，可與MEMS工藝高效集成。

目前，多數(shù)研究局限于單金屬SERS探測器的制備，為了進一步提高探測器的性能，近年來出現(xiàn)了對雙金屬或多孔金屬SERS探測器制備的研究。本文在過去的研究中，制備了Au/Ag雙金屬納米枝晶SERS探測器，結(jié)果表明雙金屬探測器具有更高的拉曼活性[10]；Shankar等[12]制備了金核銀殼的納米顆粒，提高了SERS探測器的性能；闞義德等[13]利用脫合金法制備納米多孔金屬SERS探測器，發(fā)現(xiàn)這種能與被測分子充分接觸的結(jié)構(gòu)，具有更高的拉曼活性；阮偉東等[14]制備的具有多孔結(jié)構(gòu)的SERS基底，也顯著提高了生物分子的檢測水平。

綜合考慮到Au/Cu雙金屬SERS探測器有望通過酸腐蝕工藝[15]制備更高效的多孔金納米枝晶探測器，并且Cu相比于Ag具有成本低、抗氧化、生物兼容性好的優(yōu)點，故本文選用交流電沉積法在微區(qū)內(nèi)制備Au/Cu雙金屬納米枝晶作為SERS探測器，并證明了其拉曼活性優(yōu)于單金屬Au、Cu。這將在一定程度上推動基于SERS技術(shù)的生物芯片和MEMS/NEMS器件的研制。

1 實驗方法與原理

本文選用交流電沉積法制備SERS探測器，利用微區(qū)域內(nèi)進行納米材料交流電沉積制備時，電動現(xiàn)象產(chǎn)生的對流傳質(zhì)會顯著增強[16]的原理，通過電參數(shù)及電極設(shè)計的調(diào)節(jié)，不僅可以控制探測器的成分、形貌及尺寸，而且不需要任何模板和基底就可以在封裝好的MEMS器件內(nèi)進行原位制備，可廣泛應(yīng)用在基于SERS的微納器件的研制中。

同時，本文選用金、銅電解液進行交流電沉積，制備Au/Cu雙金屬納米枝晶SERS探測器。通過交流電沉積法制備的金屬納米枝晶探測器由于具有典型的分形結(jié)構(gòu)及獨特的結(jié)構(gòu)自相似性，使得其橢圓形尖端與相鄰枝晶尖端間隙、主干與分支間間隙均可以作為高效的拉曼熱點[9]。SERS電磁增強理論指出，拉曼信號的強度與熱點數(shù)量呈正比[17]。而雙金屬結(jié)構(gòu)，同時利用了金屬的協(xié)同作用及分支間隙更加密的形貌特點，拉曼熱點更高效，活性更高。同樣，納米多孔金屬的高比表面積及特殊空隙結(jié)構(gòu)[13]，也具有更多、更高效的拉曼熱點，拉曼活性也會更高。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

氯金酸(HAuCl4)、硝酸銅(Cu(NO3)2)由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供，4-巰基吡啶(C5H5NS)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，均為分析純。去離子水的電阻率大于18.2 MΩ/cm。

2.2 實驗儀器

實驗使用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7100F（日本電子株式會社）進行形貌表征；激光共焦顯微拉曼儀JY HR-800 （日本Horiba公司）用于完成SERS探測器的性能測試；函數(shù)發(fā)生器AFG2021-SC（Tektronix公司）提供交流信號。

2.3 實驗過程

實驗在以玻璃為基底的金電極對上進行。如圖1所示，左為電極加工設(shè)計圖，右為實物電極尖端微區(qū)掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM) 圖。根據(jù)微納加工工藝，優(yōu)選lift-off工藝，在玻璃基底上制備出電極尖端間距為12 μm的微電極芯片。其中，電極由下層20 nm厚的Ti（作為黏結(jié)層）和上層500 nm厚的金組成。

圖1 （左）電極芯片設(shè)計圖和（右）電極實物尖端微區(qū)的SEM圖

實驗過程是在Cascade探針臺上完成，如圖2所示。先把電極芯片放置于探針臺上，并將探針連接到電極兩端，再將一滴電解液轉(zhuǎn)移到電極間隙之間，使用函數(shù)發(fā)生器通過探針給電極兩端施加交流電壓和直流偏置電壓。枝晶形成過程可通過顯微鏡觀察記錄。再將制備好的樣片在去離子水中浸泡幾分鐘，以去除殘余離子，最后取出電極芯片并置于空氣中干燥，以便進一步表征和測試。

圖2 制備納米枝晶探測器的探針臺

2.4 實驗設(shè)計

本文實驗包括3部分，分別是單金屬納米枝晶SERS探測器的制備、雙金屬納米枝晶SERS探測器的制備和SERS探測器的拉曼特性測試，具體的實驗設(shè)計描述如下。

1)單金屬納米枝晶SERS探測器

選用10 mmol/L的硝酸銅溶液作為電解液，依次改變直流偏置、電壓幅值、電壓頻率的大小，研究這些因素的改變對交流電沉積法制備Cu單金屬枝晶的影響。第一組實驗保持電壓幅值為8 V，頻率為250 kHz不變，分別設(shè)定偏置為0 ，0.1，0.2 V，為了防止水解的產(chǎn)生，實驗沒有繼續(xù)提高電壓和偏置。第二組實驗保持頻率為250 kHz，偏置為0.2 V不變，分別調(diào)整電壓幅值為4 ，6，8 V進行實驗。第三組保持電壓的幅值為6 V，直流偏置為0.2 V不變，分別設(shè)置頻率為150，250 ，500 kHz。選用與制備Cu枝晶相同的電參數(shù)，10 mmol/L氯金酸作為電解液，對制備Au單金屬枝晶進行實驗研究。隨后，對制備的Cu、Au單金屬納米枝晶進行了SEM表征。

2) 雙金屬納米枝晶SERS探測器

如表1所示，使用不同配比的硝酸銅和氯金酸的混合電解液，在同樣電參數(shù)（電壓頻率250 kHz，電壓幅度6 V，直流偏置0.2 V）下利用交流電沉積法制備納米枝晶，通過SEM進行了形貌表征，同時利用能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)測試了納米枝晶中金、銅質(zhì)量比。

表1 Au/Cu雙金屬電解液配比

3) SERS探測器的拉曼特性測試

使用Horiba公司JY HR-800激光共焦顯微拉曼儀進行SERS探測器性能測試。選用四巰基吡啶(4-MPy)作為指針分子，將制備好的金屬枝晶浸泡在濃度為0.1 mmol/L的4-MPy溶液中8 h，再用去離子水沖去殘余在樣品上的4-MPy溶液，室溫下自然晾干，以備拉曼測試。分別對三種不同配比的Au/Cu雙金屬枝晶進行拉曼特性測試，并以Au單金屬枝晶的拉曼特性測試作為對照，測得四組4-MPy的拉曼散射譜。其中，激發(fā)光源為氬離子激光器，波長為514 nm，光斑直徑為2 μm，積分時間為30 s，測量2次。

3 結(jié)果與討論

3.1 單金屬納米枝晶SERS探測器

在Cu單金屬納米枝晶SERS探測器制備的實驗中：第一組實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)在偏置為0.2 V時，可以明顯觀察到銅枝晶的生長。根據(jù)交流電沉積機理[18]可知，在直流偏置作用下，負半周期過電位升高，陽離子被還原的概率會提高，因此促進了銅枝晶的形成。第二組實驗可以觀察到隨著電壓的升高，枝晶的生長速度隨之加快。分析其原因，雙電層兩端的過電位升高，施加在溶液中的電壓降隨之升高，從而增加了單位時間內(nèi)電極表面成核數(shù)及枝晶的形成速度。第三組實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，枝晶的形貌隨著頻率升高而變細。究其原因，頻率越高，雙電層的分壓越小，成核的時間越短，且微流體對流傳質(zhì)的擾動越大，從而影響了枝晶的形貌。Au單金屬納米枝晶SERS探測器的制備結(jié)果發(fā)現(xiàn)，幅值、頻率、偏置的改變對Au單金屬枝晶粗細和形成快慢的影響與對Cu單金屬枝晶制備的影響規(guī)律相同。

如圖3所示，為電壓幅值6 V、頻率250 kHz、偏置0.2 V條件下制備的Au、Cu單金屬納米枝晶的SEM表征圖，可以觀察到Cu納米枝晶外形特征為片狀，而Au納米枝晶為柱狀。但它們都具有特殊的分支結(jié)構(gòu)，且枝晶排布緊密，枝晶上及枝晶間存在大量的微間隙，均為高效的拉曼熱點，因此具有很高的拉曼活性。單金屬探測器的成功制備也為Au/Cu雙金屬納米枝晶探測器的制備提供了理論基礎(chǔ)。

圖3 Cu、Au單金屬納米枝晶SEM圖

3.2 雙金屬納米枝晶SERS探測器

雙金屬納米枝晶的生長過程涉及同一種溶液中兩種金屬離子的還原與沉積，考慮到Au、Cu離子得電子的能力不同，為了探索雙金屬納米枝晶形貌以及成分的控制規(guī)律，實驗配備了不同比例的金、銅電解液混合溶液。

如圖4所示，分別是利用同濃度的硝酸銅與氯金酸溶液體積比2:1、5:1、20:1(a、c、e)制備的混合溶液，在電壓頻率250 kHz、電壓幅度6 V、直流偏置0.2 V情況下交流電沉積制備的雙金屬納米枝晶的SEM圖及EDS元素含量測試譜圖。分析表明，當(dāng)硝酸銅、氯金酸溶液配比為5:1時，雙金屬枝晶能譜分析的銅、金質(zhì)量比為1:2，雖然EDS測試質(zhì)量比是一種半定量的測量方式，但其結(jié)果仍可表明，由于金離子的得電子能力比銅離子強，所以只有在銅離子濃度占據(jù)很大比例的情況下，才會有較多比例的銅沉積出來。同時可知，不同濃度比的雙金屬混合溶液，可以制備不同質(zhì)量比的雙金屬納米枝晶，得到不同特性的雙金屬探測器，以及不同拉曼增強性能的SERS探測器。在進行EDS表征時，從表征掃描圖像可以看出，在枝晶區(qū)域的金、銅元素標記點均勻分布，由此可以證明Au/Cu雙金屬不是包覆型結(jié)構(gòu)。

圖4 不同濃度比的雙金屬納米枝晶的SEM和EDS譜圖

3.3 納米枝晶探測器的拉曼特性測試

如圖5所示，a是對Au單金屬納米枝晶的拉曼特性測試譜線，b、c、d分別是銅質(zhì)量比為13.2%、44.3%和30.1%的雙金屬枝晶拉曼特性測試譜線。經(jīng)過多次重復(fù)實驗，均可得到與圖5同種規(guī)律的實驗結(jié)果，因此，本實驗具有良好的重復(fù)性。從測得拉曼光譜，對4-Mpy的特征峰進行歸屬，710 cm-1特征峰為C-C彎曲振動和C-S伸縮振動，1 008 cm-1特征峰為環(huán)呼吸振動，1 060 cm-1特征峰為C-H彎曲振動，1 096 cm-1特征峰為環(huán)呼吸振動和C-S伸縮振動，1 222 cm-1特征峰為C-Hd的面外不對稱彎曲振動，1 578 cm-1特征峰是芳香環(huán)對稱伸縮振動，1 612 cm-1特征峰為不對稱伸縮振動。

圖5 不同配比的Au/Cu納米枝晶拉曼譜圖

根據(jù)圖譜分析可知，Au/Cu雙金屬枝晶相對于Au單金屬枝晶能更高效地提升拉曼散射強度，同時，不同配比的Au/Cu雙金屬納米枝晶的拉曼增強性能不同，并且較高銅占比44.3%和較低銅占比13.2%的雙金屬枝晶的增強性能均弱于銅占比30.1%的雙金屬，因此可以推測存在一個最佳配比會使得雙金屬探測器達到最強的拉曼增強效果。

從物理增強[19-20]的機理進行分析。物理增強是一種電磁增強現(xiàn)象，由于枝晶特殊的分形結(jié)構(gòu)及枝晶之間緊密的排布，加之金、銅良導(dǎo)體表面具有自由移動的電子，入射光便會激發(fā)表面等離子振蕩，而入射光與等離子體頻率相同時又會發(fā)生等離子體共振，共振的作用下，枝晶表面就會產(chǎn)生很大的電場，從而使得吸附在基底表面的探針分子拉曼信號大幅增強。從圖4中可以看出，銅占比13.2%的納米枝晶分支較短，銅占比44.3%中的納米枝晶分布稀疏，而銅占比30.1%中的納米枝晶分支較長且分布密集，意味其熱點更為密集，電磁增強更為突出，所以具有更高的拉曼活性，同時推測，由于Au、Cu兩種金屬特殊的摻雜方式，其物理化學(xué)性質(zhì)的特殊性，也會對拉曼活性的提高產(chǎn)生一定的影響，其具體原理還有待更多的實驗來研究與證明。

4 結(jié)束語

本文使用交流電沉積法，成功地在預(yù)制電極的微區(qū)域內(nèi)制備了Au/Cu雙金屬納米枝晶作為SERS探測器。結(jié)果證明了Au/Cu雙金屬納米枝晶的拉曼活性強于Au單金屬納米枝晶，且不同質(zhì)量比的Au/Cu雙金屬納米枝晶表現(xiàn)出不同的拉曼活性。基于形貌特征，從物理增強機理的角度，分析了雙金屬探測器拉曼活性更高的原因，并推測兩種金屬之間可能存在特殊的相互作用，也導(dǎo)致了拉曼活性的提高。此方法可以先封裝器件后制備探測器，參數(shù)確定的條件下重復(fù)性好，因此非常有望用于研制基于SERS技術(shù)的生物芯片和MEMS/NEMS器件。

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