石墨烯-碳納米管三維結(jié)構(gòu)吸附分離CO2/H2S/CH4三元混合物的分子模擬

雷廣平，羊光耀

（1.中北大學(xué) 能源動力工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 重慶大學(xué) 動力工程學(xué)院 低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400030）

天然氣作為一種清潔、經(jīng)濟的化石能源，2013年全球消耗量已經(jīng)超過3.3×1012m3。根據(jù)產(chǎn)地不同，新開采出的天然氣中通常含有不同含量的CO2和H2S等酸性氣體。例如我國川東地區(qū)開采的天然氣中H2S含量（φ，下同）高達15%，CO2含量接近10%［1］。酸性氣體的存在會對設(shè)備及輸送管道造成嚴重腐蝕。因此，在輸送與使用前必須進行脫硫脫碳處理。目前化學(xué)工業(yè)中多采用有機胺溶液吸收的方法進行［1］，但該方法具有能耗高、污染大和吸收劑再生困難的缺點。而以膜分離［2］和吸附分離［3］為代表的新型分離方法得到了越來越多的關(guān)注。

近年來，分子篩［4］、金屬有機骨架［5］以及活性炭［6］等多孔固體材料已被用于 H2、CH4、CO2以及氣體混合物吸附性能的研究中。碳納米管［7］及石墨烯［8］等無機碳材料具有高比表面積、耐腐蝕、高化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，可作為一種理想的吸附材料。近年，被成功合成的石墨烯-碳納米管三維結(jié)構(gòu)（GNHS）［9］同樣表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)鋰摻雜GNHS的儲氫能力高達41 g/L［10］。GNHS 對 H2S/CH4［11］以及 CO2/CH4［12］二元混合物也同樣具有良好的吸附分離能力。

本工作采用蒙特卡洛（GCMC）模擬方法探討壓力對CO2/H2S/CH4三元混合物在GNHS內(nèi)吸附分離性能的影響，并研究了氣相混合物中H2S或CO2的存在對其他組分分離的影響。

1 模擬方法

GNHS 的模擬結(jié)構(gòu)圖見圖 1［13］。GNHS 尺寸為4.064 nm×4.401 nm×2.656 nm，碳納米管在x，y方向的距離分別為2.032 nm和2.198 nm，石墨烯狹縫寬度保持為0.664 nm。吸附劑材料保持剛性結(jié)構(gòu)，x，y，z 3個方向均采用周期性邊界條件。為了提高計算精度，CH4［14］，CO2［14］，H2S［15］均采用全原子模型，短程范德華力采用Lennard-Jones模型，截斷半徑選取1.2 nm。各勢能模型參數(shù)如表1所示。

圖1 GNHS的模擬結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Simulated structure diagram of the graphene-nanotube hybrid structure(GNHS).

采用Music軟件進行GCMC模擬［16］，根據(jù)普光氣田所開采天然氣的實際組成情況［1］，模擬中CO2和H2S的氣體含量分別取9%和15%。氣相中各組分的逸度采用Peng-Robinson狀態(tài)方程計算［17］，CO2-H2S，CO2-CH4，H2S-CH4間的相互作用因子分別為0.097，0.0919，0.08，忽略三元相互作用因子。每次計算共運行1×108步，其中前5×107步用于體系平衡計算，后5×107步用于統(tǒng)計相關(guān)數(shù)據(jù)。

表1 各勢能模型參數(shù)Table 1 Lennard-Jones parameters and charges of various models

通過GCMC模擬可得到各組分的吸附量、吸附選擇性等參數(shù)，其中相對吸附選擇性（S）的計算如式（1）所示［17］。

式中，x，y分別表示氣相主體及吸附相中組分1和組分2的摩爾分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對CO2/H2S/CH4三元混合物分離性能的影響

溫度為300 K時3組分在GNHS內(nèi)部的吸附等溫線見圖2。由圖2可見，各組分間存在著明顯的吸附競爭關(guān)系。隨壓力的升高，三組分的吸附量均呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢。雖然H2S與CO2在氣相中的含量較低，但兩者在GNHS內(nèi)部的吸附量明顯高于CH4。為解釋該現(xiàn)象，計算了吸附質(zhì)分子之間以及吸附質(zhì)與吸附劑間的相互作用能隨壓力的變化關(guān)系，如圖3所示。由圖3可見，CO2和H2S分子與吸附劑及其他吸附質(zhì)分子間的相互作用明顯高于CH4。當(dāng)壓力較低時，隨著壓力的升高，吸附質(zhì)分子與吸附劑間的相互作用呈現(xiàn)降低趨勢，而吸附質(zhì)間的相互作用則逐漸增強，這是因為隨著氣體吸附量的升高，吸附質(zhì)分子間距逐漸減小所致。進一步升高壓力，吸附質(zhì)分子之間以及吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用能則基本不再變化。

GNHS吸附材料可同時高效地分離天然氣混合物中的CO2與H2S組分。CO2與H2S相對于CH4的吸附選擇性隨壓力的變化關(guān)系見圖4。由圖4可見，兩組分相對于CH4的選擇性均高達100左右。隨壓力的升高，CO2的選擇性快速上升至最大值后逐漸下降；而H2S的選擇性則逐漸升高至一穩(wěn)定值，直至壓力升高至3.8 MPa后，出現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)壓力低于1.8 MPa時，GNHS對CO2的選擇性高于H2S，而隨著壓力的繼續(xù)升高，情況則發(fā)生反轉(zhuǎn)。

圖2 300 K時CO2/H2S/CH4三元混合物中各組分的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of different components of CO2/H2S/CH4 ternary mixture at 300 K.

圖3 三元混合物中吸附質(zhì)-吸附劑（a）和吸附質(zhì)-吸附質(zhì)（b）間的相互作用能隨壓力的變化Fig.3 Variations of interaction energy between adsorbate and adsorbent(a) and that between adsorbate and adsorbate(b)in the ternary mixture with pressure.

圖4 CO2與H2S相對于CH4的選擇性隨壓力的變化關(guān)系Fig.4 Selectivity variations of CO2 and H2S relative to CH4 with pressure.

2.2 溫度對CO2/H2S/CH4三元混合物分離性能的影響

壓力為5 MPa時，三元混合物中各組分吸附量隨溫度的變化關(guān)系曲線見圖5。由圖5可見，隨溫度的升高，吸附質(zhì)分子熱運動增強，增大了吸附質(zhì)分子脫離吸附劑的可能性，尤其是吸附量較大的CO2與H2S氣體，因此CO2與H2S的吸附量逐漸降低。而兩組分的解吸又使得吸附劑內(nèi)空點位增多，增加了CH4進入吸附劑內(nèi)部的可能性，使CH4吸附量呈現(xiàn)上升趨勢，這與以前對CO2/CH4以及H2S/CH4二元混合物的研究結(jié)果一致［11-12］。

圖5 壓力為5 MPa時三元混合物中各組分的吸附量隨溫度的變化關(guān)系Fig.5 Variations of adsorption amounts of different components of the ternary mixture under pressure of 5 MPa.

不同溫度下CO2與H2S相對于CH4的選擇性見圖6。由圖6可見，隨溫度的升高，GNHS對CO2和H2S的分離能力均逐漸減弱。溫度由300 K升至500 K時，CO2與H2S相對CH4的選擇性分別下降了87.0%和86.5%。

圖6 CO2與H2S相對于CH4的選擇性隨溫度的變化關(guān)系Fig.6 Selectivity variations of CO2 and H2S relative to CH4 with temperature.

2.3 H2S對CO2/CH4組分分離的影響

為了進一步探討三元混合物中各組分的競爭關(guān)系，計算了CO2/CH4和H2S/CH4二元混合物在GNHS內(nèi)部的吸附分離性能。二元混合物中各組分的摩爾比與它們在三元混合物中所占的比例相等。CO2/CH4二元混合物以及CO2/H2S/CH4三元混合物中CO2和CH4的吸附等溫線見圖7。由圖7可見，由于H2S的存在占據(jù)了GNHS內(nèi)部大量的吸附點位，導(dǎo)致CO2與CH4的吸附量出現(xiàn)不同程度的降低。在所研究的壓力范圍內(nèi)，CO2與CH4的吸附量分別降低了47.8%和72.2%。說明H2S的存在可以更有效地抑制CH4吸附。

圖7 二元及三元混合物中CO2與CH4的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of CO2 and CH4 in binary mixture and ternary mixture.

為了進一步說明H2S的存在對CO2/CH4分離的影響，研究了吸附質(zhì)-吸附劑以及吸附質(zhì)間的相互作用能隨壓力的變化關(guān)系，如圖8所示。由圖8可見，兩組分與GNHS間的相互作用能基本不隨壓力的變化而變化，而吸附質(zhì)間的相互作用則隨著壓力的升高而逐漸增強。這是由于隨著壓力的升高，更多的吸附質(zhì)分子進入到GNHS內(nèi)部，吸附質(zhì)分子間的距離減小所致。另外，氣相中H2S的存在導(dǎo)致兩組分與GNHS間的相互作用呈現(xiàn)出不同程度的降低。這是由于H2S分子與GNHS間具有更強的相互作用，導(dǎo)致CO2與CH4分子很難靠近GNHS表面。CH4與吸附質(zhì)間的相互作用能也有所減弱，這是由于大量的H2S分子吸附于GNHS內(nèi)部形成較大團簇所致。而H2S的存在對CO2與吸附質(zhì)間的相互作用則影響較小。

圖8 吸附質(zhì)-吸附劑（a）和吸附質(zhì)-吸附質(zhì)（b）間的相互作用能隨壓力的變化Fig.8 Variations of interaction energy between adsorbate and adsorbent(a) and that between adsorbate and adsorbate(b) with pressure.

CO2的選擇性隨壓力的變化關(guān)系如圖9所示。由圖9可見，與三元混合物中CO2的選擇性隨壓力的變化趨勢不同，在CO2/CH4二元混合物中CO2的選擇性隨著壓力的升高而逐漸增大至一穩(wěn)定值。此外，氣相中H2S的存在顯著提高了GNHS對CO2的分離能力。但隨著壓力的升高，兩者的差距有所降低。

圖9 二元及三元混合物中CO2相對CH4的選擇性隨壓力的變化關(guān)系Fig.9 Selectivity variations of CO2 relative to CH4 in binary mixture and ternary mixture with pressure.

2.4 CO2對H2S/CH4組分分離的影響

H2S/CH4二元混合物以及CO2/H2S/CH4三元混合物中H2S與CH4的吸附等溫線如圖10所示。由圖10可見，由于氣相中CO2組分的存在，導(dǎo)致在所研究的壓力范圍內(nèi)H2S與CH4的吸附量分別平均降低了35.5%和39.8%。兩值相差較小，說明氣相中的CO2對H2S與CH4的吸附存在著相似的影響。

圖10 二元及三元混合物中H2S與CH4的吸附等溫線Fig.10 Adsorption isotherms of H2S and CH4 in binary mixture and ternary mixture.

H2S的吸附選擇性隨壓力的變化關(guān)系如圖11所示。由圖11可見，在二元和三元混合物中H2S的選擇性隨壓力變化基本一致。GNHS對三元混合物中H2S的分離能力略高于對H2S/CH4二元混合物的分離，但兩者差別不大。

圖11 二元及三元混合物中H2S相對CH4的選擇性隨壓力的變化關(guān)系Fig.11 Selectivity variations of H2S relative to CH4 in binary mixture and ternary mixture with pressure.

3 結(jié)論

1）采用GCMC模擬方法研究了GNHS對CO2/H2S/CH4三元混合物的分離能力。GNHS可同時高效地分離天然氣混合物中的CO2和H2S組分，兩者的吸附選擇性均達到100左右。

2）隨溫度的升高，GNHS對CO2與H2S的分離能力逐漸減弱。

3）與具有相同摩爾比的二元混合物相比，氣相中H2S的存在可顯著提高GNHS對CO2的分離能力，而CO2的存在對H2S的分離能力沒有太大影響。

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