Ziegler-Natta催化劑制備超高相對(duì)分子質(zhì)量聚1-辛烯

徐志鵬，高明智，劉明超，劉海濤，徐 秦文

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚合物添加劑減小流體摩擦阻力的現(xiàn)象在1948年第一屆國(guó)際流變學(xué)會(huì)議上一經(jīng)提出后便引起了眾多學(xué)者的廣泛興趣［1］。從1964年到1977年，工程科學(xué)界圍繞聚合物減阻性能開(kāi)展了大量研究，并發(fā)表了超過(guò)1 000篇研究論文，這些成果分別在1974年第一屆和1977年第二屆國(guó)際減阻會(huì)議上進(jìn)行了廣泛的交流［2］。目前，用于原油輸送管道的減阻劑主要為長(zhǎng)鏈高級(jí)α-烯烴聚合物，產(chǎn)品處于世界領(lǐng)先地位的有美國(guó)康菲石油公司和Baker Hughes公司［3］。

關(guān)于減阻劑的減阻機(jī)理，多年來(lái)未能有一致的結(jié)論［4］。但已有的研究表明，相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)為影響減阻劑性能的兩大重要因素，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量小于106時(shí)，聚合物甚至沒(méi)有減阻性能［5］。因此，研究合成超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚α-烯烴具有重要意義。用于合成減阻劑的高級(jí)α-烯烴，與傳統(tǒng)烯烴聚合的丙烯相比，只是取代基大小的差別。因此，用于丙烯聚合的Ziegler-Natta（Z-N）催化劑，也應(yīng)該可以用于高級(jí)α-烯烴的聚合。

本工作選取了4種取代基不同的1，3-二醇酯作為內(nèi)給電子體，采用聚丙烯Z-N催化劑在硅油溶劑中催化1-辛烯聚合，利用GPC考察了催化劑用量、鋁鈦摩爾比和溫度等條件對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1-辛烯：聚合級(jí)，純度98%，Macklin Biochemical Co. Ltd，分子篩脫水處理，含水量低于30 mg/kg；聚丙烯催化劑：中國(guó)石化北京化工研究院；三異丁基鋁（TiBA）：1.1 mol/L己烷溶液，百靈威科技有限公司；二甲基硅油：百靈威科技有限公司；無(wú)水乙醇、異丙醇：分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 聚合反應(yīng)

在500 mL常壓聚合釜中加入150 mL正己烷、2 mL TiBA（1.1 mol/L）己烷溶液，開(kāi)啟攪拌，升溫至65 ℃保持1 h，除去反應(yīng)釜中殘留雜質(zhì)；以高純氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜1 h以上；向反應(yīng)釜中依次加入二甲基硅油和1-辛烯，在達(dá)到預(yù)定溫度后，加入TiBA和催化劑，反應(yīng)一定時(shí)間后，加入乙醇或異丙醇終止反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌得到聚合物。

1.3 產(chǎn)物表征

采用Waters公司1515GPC型凝膠滲透色譜儀對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)試，溶劑為1，2，4-三氯苯，150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑體系的活性及其對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的影響

眾多研究表明［6-8］，高級(jí)α-烯烴的聚合機(jī)理與乙烯丙烯相同，只是長(zhǎng)側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)造成了催化劑聚合活性的大幅降低。考慮到乙烯丙烯聚合催化劑的功能及其差別，丙烯聚合催化劑應(yīng)該更適合于高級(jí)α-烯烴的聚合，為此，選取了4種取代基不同的 1，3-二醇酯（見(jiàn)式（1））［9］作為丙烯聚合催化劑的內(nèi)給電子體，使用不同內(nèi)給電子體的催化劑分別記為 Cat Ⅰ，Cat Ⅱ，Cat Ⅲ，Cat Ⅳ。使用該系列催化劑在低溫下催化1-辛烯聚合，聚合性能見(jiàn)表1。

式中，R1～R6可相同或不同，為氫或C1～C10直鏈或支鏈的烷基、C3～C10環(huán)烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或芳烷基，但R1，R2，R5，R6不同時(shí)為氫；R1～R6中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)。

表1 不同催化劑的聚合性能Table 1 Performance of different catalysts in polymerization

由表1可看出，4種催化劑合成的聚1-辛烯的相對(duì)分子質(zhì)量均在106以上，符合作為減阻劑的聚α-烯烴的要求。其中，Cat Ⅰ合成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量最高，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄；CatⅢ的聚合活性遠(yuǎn)高于其他三種催化劑，合成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較低，但也有3.78×106。本工作選用Cat Ⅰ和Cat Ⅲ進(jìn)行了研究。

雖然本研究只選取了4種催化劑，無(wú)法系統(tǒng)地研究1，3-二醇酯主鏈上不同位置的不同取代基對(duì)聚合結(jié)果的影響。但根據(jù)不同催化劑的表現(xiàn)，仍可以初步得出以下結(jié)論：1，3-二醇酯上取代基的不同，主要是取代基類型及取代基在1，3-二醇酯上的位置的不同，極大地影響催化劑在1-辛烯低溫聚合過(guò)程中的活性及其合成的聚1-辛烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布。后續(xù)工作將研究?jī)?nèi)給電子體取代基的變化對(duì)高級(jí)α-烯烴聚合的影響。

2.2 主催化劑用量對(duì)聚合的影響

在Z-N催化體系中，催化劑的用量對(duì)聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量有著一定的影響。選用活性較高的Cat Ⅲ考察了催化劑用量對(duì)聚合的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，隨著反應(yīng)體系中鈦濃度的提高，單體的轉(zhuǎn)化率提高，這是因?yàn)?，隨鈦濃度的增大，活性中心數(shù)量增多，單體與活性中心接觸的次數(shù)增多，從而使單體轉(zhuǎn)化率增大。但隨鈦濃度的提高，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。當(dāng)體系中鈦的濃度從0.764×10-4mol/L增加到1.7×10-4mol/L左右時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量從3.7×106下降到1.5×106，之后相對(duì)分子質(zhì)量變化不大，這可能是因?yàn)楫?dāng)體系中鈦濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)初期非常激烈，導(dǎo)致撤熱出現(xiàn)問(wèn)題，使得體系中有熱點(diǎn)，反而導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。因此，在制備超高相對(duì)分子質(zhì)量聚1-辛烯時(shí)，催化劑與單體的比例不能太高，應(yīng)盡量使聚合速率緩慢以提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

圖1 催化劑用量對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effects of catalyst dosage on the Mw and the conversion of the monomer.

2.3 鋁鈦摩爾比對(duì)聚合的影響

烷基鋁在Z-N催化體系中的主要作用有［10-12］：1）清除體系中的雜質(zhì)；2）將過(guò)渡金屬烷基化，從而提高過(guò)渡金屬催化劑的活性；3）將Ti從高價(jià)態(tài)還原至低價(jià)態(tài)。而實(shí)際應(yīng)用中，烷基鋁對(duì)反應(yīng)體系的影響較為復(fù)雜：烷基鋁用量較少時(shí)對(duì)催化劑活性沒(méi)有影響［13］；其后，在一定范圍內(nèi)，隨烷基鋁用量的增大，催化劑活性上升；當(dāng)烷基鋁用量過(guò)多時(shí)，催化劑活性不增反降。這是因?yàn)椋榛X用量過(guò)低時(shí)，烷基鋁多與體系中的雜質(zhì)反應(yīng)，不能使催化劑中的過(guò)渡金屬發(fā)生烷基化；而當(dāng)烷基鋁用量過(guò)多時(shí)，過(guò)多的烷基鋁附著在活性中心附近，干擾了單體在活性中心上的配位［14］。另外，過(guò)多的烷基鋁也會(huì)使活性中心鈦從高價(jià)還原為低價(jià)的速率提高，從而影響活性中心的性質(zhì)。對(duì)于合成超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚α-烯烴，烷基鋁還起著鏈轉(zhuǎn)移劑的重要作用［15］，這對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量有著很大的影響。

鋁鈦摩爾比對(duì)Cat Ⅰ合成的聚1-辛烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響見(jiàn)圖2～3。由圖2可知，隨鋁鈦摩爾比的增加，聚1-辛烯的相對(duì)分子質(zhì)量呈明顯下降的趨勢(shì)，從n（Al）∶n（Ti）= 130附近的 4.5×106左右下降到 n（Al）∶n（Ti）= 200附近的 2.5×106。從圖 3 可看出，n（Al）∶n（Ti）從146提高到185，聚合物的積分曲線左移，表明聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量整體下降是因?yàn)橥榛X在反應(yīng)體系中發(fā)生了鏈轉(zhuǎn)移作用，隨著鋁濃度的提高，反應(yīng)體系中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)頻繁，從而導(dǎo)致聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。因此為了獲得高相對(duì)分子質(zhì)量，n（Al）∶n（Ti）應(yīng)盡可能的低。

圖2 鋁鈦摩爾比對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響Fig.2 Effect of different n(Al)∶n(Ti) on the relative molecular weight of the polymer.

圖3 鋁鈦摩爾比對(duì)聚1-辛烯相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響Fig.3 Effect of n(Al)∶n(Ti) on relative molecular weight distribution of poly(1-octene).

Echevskaya等［8］研究1-己烯的聚合動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，鋁的濃度對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量影響不明顯，但那是因?yàn)閆-N催化劑活性較低，在催化體系中鋁和鈦的含量都很高（均為0.01 mol/L數(shù)量級(jí)）。而在本工作中，Ti的濃度只有1×10-4mol/L左右。鋁鈦摩爾比對(duì)催化劑活性的影響見(jiàn)圖4。從圖4可看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著n（Al）∶n（Ti）的提高，催化劑的活性也提高，只是到n（Al）∶n（Ti）=170以后，活性提高很少，n（Al）∶n（Ti）=170時(shí)的活性為n（Al）∶n（Ti）= 130時(shí)的活性的近3倍，這說(shuō)明在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)在保持催化劑有一定活性的條件下，盡可能降低n（Al）∶n（Ti）以制備高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。

圖4 鋁鈦摩爾比對(duì)催化劑活性的影響Fig.4 Effect of n(Al)∶n(Ti) on the activity of the catalyst.Polymerization conditions referred to Fig.2.

2.4 溫度對(duì)聚合的影響

溫度是Z-N催化劑反應(yīng)體系中影響相對(duì)分子質(zhì)量的重要因素。一方面，對(duì)于MgCl2負(fù)載的Z-N催化劑，活性在較寬的溫度范圍內(nèi)與反應(yīng)溫度呈正相關(guān)關(guān)系；另一方面，人們?cè)谘芯块L(zhǎng)鏈α-烯烴聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)，合成超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚α-烯烴一般需在較低的反應(yīng)溫度下。

溫度對(duì)Cat Ⅲ催化劑性能的影響見(jiàn)圖5。從圖5可看出，隨溫度的升高，催化劑活性不斷提高。這是因?yàn)棣?烯烴的聚合反應(yīng)為1-2級(jí)反應(yīng)［11］，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增大。但相對(duì)分子質(zhì)量是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，溫度升高，聚合反應(yīng)速率增大，同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移速率也增大，因此隨活性的增大，相對(duì)分子質(zhì)量可能沒(méi)有相應(yīng)地提高。而當(dāng)溫度降低時(shí)，聚合速率雖然下降了，但同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移速率也下降了，因此所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量也未必降低。如圖5所示，當(dāng)溫度從較低的-20 ℃升高到5 ℃，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量先是小幅增加，而后持續(xù)下降。因此對(duì)于制備高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，聚合溫度應(yīng)有一個(gè)合適的范圍，過(guò)低或過(guò)高均不利于提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。本工作中聚合溫度在-10 ℃左右對(duì)于制備超高相對(duì)分子質(zhì)量聚1-辛烯非常有利。

圖5 溫度對(duì)Cat Ⅲ催化劑性能的影響Fig.5 Effect of temperature on the performance of the Cat Ⅲ catalyst.Polymerization conditions：3 h，Ti dosage 1.1×10-4 mol/L，Al dosage 0.015 7 mol/L.

3 結(jié)論

1）采用取代基不同的1，3-二醇酯作為聚丙烯Z-N催化劑的內(nèi)給電子體，將該催化劑在低溫下催化1-辛烯聚合，合成的聚1-辛烯的相對(duì)分子質(zhì)量均在106以上，符合作為減阻劑的聚α-烯烴的要求。

2）主催化劑濃度的提高能增加單體轉(zhuǎn)化率，但有可能造成聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的降低，在制備超高相對(duì)分子質(zhì)量聚1-辛烯時(shí)，催化劑與單體的比例不能太高，盡量使聚合速率緩慢。

3）在一定范圍內(nèi)提高反應(yīng)體系的鋁鈦摩爾比能有效提高催化劑的活性，但鋁鈦摩爾比過(guò)大時(shí)將會(huì)造成聚1-辛烯相對(duì)分子質(zhì)量的下降。

4）適當(dāng)降低反應(yīng)體系的溫度能提高聚1-辛烯的相對(duì)分子質(zhì)量，但不宜過(guò)低，本工作采用的催化劑在-10 ℃左右對(duì)于制備超高相對(duì)分子質(zhì)量聚1-辛烯非常有利。

［1］ Samanta D，Dubief Y，Holzner M，et al. Elasto-inertial turbulence［J］.Proc Natl Acad Sci，2013，110（26）：10557-10562.

［2］ Mowla D，Naderi A. Experimental study of drag reduction by a polymeric additive in slug two-phase fl ow of crude oil and air in horizontal pipes［J］.Chem Eng Sci，2006，61（5）：1549-1554.

［3］ 楊玉琴，鄭文耀，李秀貞，等. 輸油管道用聚α-烯烴類減阻劑的研究進(jìn)展［J］.信息記錄材料，2012，13（6）：26-31.

［4］ 馬玄，岳前升，吳洪特，等. 國(guó)內(nèi)外水力壓裂減阻劑研究進(jìn)展及展望［J］.中外能源，2014，19（12）：32-36.

［5］ Wang Yo，Yu Bo，Zakin J L，et al. Review on drag reduction and its heat transfer by additives［J］.Doi：10. 1155/2011/478749.

［6］ 劉長(zhǎng)圣，李惠萍，胡子昭，等. 長(zhǎng)鏈α-烯烴本體聚合制備油溶性減阻劑的研究［J］.當(dāng)代化工，2011，40（11）：1133-1136.

［7］ 邢文國(guó)，張長(zhǎng)橋，于萍，等. Polymerization mechanism of α-linear olef i n［J］.化學(xué)物理學(xué)報(bào)，2010，23（1）：39-44.

［8］ Echevskaya L，Matsko M，Nikolaeva M，et al. Kinetic features of hexane-1 polymerization over supported titaniummagnesium catalyst［J］.Macromol React Eng，2015，8（9）：666-672.

［9］ 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑：1453298 A［P］.2003-11-05.

［10］ 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2002.

［11］ Kaminsky W. Polyolef i ns：50 Years after Ziegler and Natta I［M］.Heidelberg：Springer，2013：99-134.

［12］ Yang Hongrui，Zhang Letian，Zang Dandan，et al. Effects of alkylaluminum as cocatalyst on the active center distribution of 1-hexene polymerization with MgCl2-supported Ziegler–Natta catalysts［J］.Catal Commun，2015，62：104-106.

［13］ Natta G，Pasquon I. The kinetics of the stereospecific polymerization of α-olef i ns［J］.Adv Catal，1959，11：1-66.

［14］ Soga K，Shiono T. Ziegler-Natta catalysts for olef i n polymerizations［J］.Prog Polym Sci，1997，22（7）：1503-1546.

［15］ Li Hongbo，Li Liting，Marks T J，et al. Catalyst/cocatalyst nuclearity effects in single-site olef i n polymerization. Signif i -cantly enhanced 1-octene and isobutene comonomer enchainment in ethylene polymerizations mediated by binuclear catalysts and cocatalysts［J］.J Am Chem Soc，2003，125（36）：10788-10789.