氧化鈰基Fe2O3復合氧化物的制備及催化降解染料的研究

田志茗，王元春

（齊齊哈爾大學 化學與化工學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

近年來，染料的種類和產(chǎn)量不斷增加，造成染料廢水的排放量巨大，嚴重污染了水資源［1］。在高級氧化工藝中，芬頓或類芬頓技術具有反應效率高、工藝簡便、反應條件溫和及催化劑種類豐富的優(yōu)點，廣泛應用于有機污染物的清除［2］。在傳統(tǒng)的芬頓反應中，F(xiàn)e2+催化H2O2生成羥基自由基（·OH），·OH的氧化還原電位為2.20 V，可氧化降解有機物。但均相芬頓體系的有效pH范圍窄（一般認為在3左右），且催化劑的用量較大，會使被處理水的色度增加［3］。因此，研究開發(fā)非均相類芬頓催化劑可擴展芬頓技術在水處理領域的應用［4-6］。Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)中包括 Fe3+，F(xiàn)e3+具有較高的活性，與H2O2反應產(chǎn)生Fe2+，F(xiàn)e2O3作為芬頓催化劑已經(jīng)引起了研究人員極大的關注［7-8］。

CeO2是重要且便宜的稀土氧化物，具有良好的儲放氧能力和較強的氧化性能，作為催化劑或載體在光催化、低溫氧化、電化學以及碳氫化合物的還原中有著廣泛的應用［9］。由于Ce3+和Ce4+之間容易發(fā)生可循環(huán)的氧化還原反應，當Ce3+和H2O2反應時，經(jīng)歷了類似Fe2+催化H2O2的過程而產(chǎn)生·OH，因此鈰氧化物可作為類芬頓催化劑在染料廢水處理中得到應用［10-12］。一般認為鈰氧化物表面存在氧空位和Ce3+，以CeO2為基體與金屬或金屬氧化物復合可提高催化活性［13］。

本工作以CeO2為載體，采用浸漬-焙燒法制備了Fe2O3/CeO2復合材料催化劑，利用XRD，XPS，TG/DTG等方法對復合材料進行了表征，并進一步考察了催化劑中鐵鈰摩爾比、H2O2用量、溶液初始pH及催化劑用量等因素對結(jié)晶紫模擬染料廢水脫色率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

結(jié)晶紫、Ce（NO3）3·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、NaOH、檸檬酸：分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心。

1.2 催化劑的制備

CeO2的制備［14］：稱取 Ce（NO3）3·6H2O 1.5 g溶于5 mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解得到溶液A；稱取NaOH 3.2 g，溶于28.8 mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解得到溶液B；將溶液A與B混合，加7 mL去離子水，攪拌15 min后得溶液C；將溶液C轉(zhuǎn)移到晶化釜中，在80 ℃下晶化10 h；冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗至中性，100 ℃下干燥，在馬弗爐中300 ℃下焙燒2 h，制得淡黃色CeO2固體試樣。

Fe2O3/CeO2復合材料的制備［15］：將0.86 g CeO2和1.92 g檸檬酸分散在50 mL的水中，攪拌2 h后，加入 2.02 g Fe（NO3）3·9H2O，在60 ℃下攪拌，直到水蒸發(fā)。沉淀溶膠在80 ℃下干燥過夜，在馬弗爐中500 ℃下煅燒4 h，最后制得棕紅色Fe2O3/CeO2復合材料。不加CeO2，其余步驟相同，制得棕紅色Fe2O3試樣。

1.3 催化降解結(jié)晶紫

在50 mL 6 mg/L的結(jié)晶紫溶液中加入5 mg催化劑，進行30 min吸附實驗，取樣，離心測定吸光度。然后加入30 mmol/L H2O2，5 min后取樣離心測定吸光度，之后每15 min取樣離心測定吸光度，研究催化劑中Fe2O3和CeO2配比，進一步考察H2O2用量、溶液初始pH、催化劑用量等因素對染料脫色率的影響。根據(jù)脫色反應前后結(jié)晶紫的吸光度變化來計算結(jié)晶紫的脫色率，見式（1）：

式中，D為結(jié)晶紫的脫色率，%；C0為染料溶液初始濃度，mg/L；A0為測得的染料初始吸光度；Ct為染料溶液在t時刻的濃度，mg/L；At為染料溶液在t時刻的吸光度。

1.4 催化劑的表征

采用BRUKER-AXS公司D8-FOCUS型X射線衍射儀進行催化劑晶相表征；采用Thermo Fisher公司ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀進行元素定性、定量及價態(tài)表征；采用PE公司Diamond TG/DTG型熱重/差熱綜合分析儀對催化劑進行TG/DTG表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖 1為 制 備 的 Fe2O3，CeO2，F(xiàn)e2O3/CeO2復合材料的XRD譜圖。由圖1可知，b曲線中2θ=24.12°，33.11°，35.64°，40.86°，49.42°，54.05°，62.44°，64.01°，72.31°處的衍射峰歸屬于Fe2O3尖晶石結(jié)構(gòu)；c曲線中2θ=28.60°，32.99°，47.57°，56.33°，69.62°，77.36°處的衍射峰歸屬于CeO2立方體螢石結(jié)構(gòu)。比較a和c曲線可知，c曲線中 2θ=28.60°，47.57°，56.33°處的 CeO2特征衍射峰仍存在，說明Fe2O3的摻雜對CeO2基體的結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響。比較a和b曲線可知，b曲線中2θ=33.11°，35.64°，62.44°處出現(xiàn)了 Fe2O3的特征峰，但強度明顯變?nèi)?，?θ=24.12°，40.86°，49.42°，54.05°，64.01°，72.31°處的衍射峰未能顯現(xiàn)，說明在制備的Fe2O3/CeO2復合材料中形成了結(jié)晶程度較弱的Fe2O3晶體，且Fe2O3晶體較均勻地分散在CeO2基體上。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalyst.

圖2 Fe2O3/CeO2的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Fe2O3/CeO2.

2.1.2 XPS表征結(jié)果

圖2為Fe2O3/CeO2復合材料的XPS譜圖。由圖2（a）可知，F(xiàn)e2O3/CeO2復合材料中存在Na，Ce，F(xiàn)e，O元素，Na元素來源于以NaOH為沉淀劑制備得的 CeO2前體 Ce（OH）3。由圖 2（b）可知，在899.98，905.7，916.18 eV處的峰分配在Ce 3d3/2，881.68，889.98，897.58 eV 處 的 峰 分 配在 Ce 3d5/2［16］，說明在 Fe2O3/CeO2復合材料中同時存在Ce3+和Ce4+。由圖2（c）可知，在710.98，724.98 eV處出現(xiàn)典型的Fe 2p核心能級譜的兩個主峰，對應于自旋軌道分裂Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的雙峰接近于 γ-Fe2O3［17］。由圖（d）可知，在530.78 eV處的O 1s歸因于γ-Fe2O3和CeO2的晶格氧［18］。

2.1.3 TG/DTG表征結(jié)果

圖3為Fe2O3/CeO2前體的熱重分析曲線。由圖3可知，DTG曲線在122，192，346，585 ℃處有明顯的失重峰；TG曲線有四個相應的失重區(qū)間，0～122 ℃區(qū)間的失重是Fe2O3/CeO2前體中的吸附水揮發(fā)引起的，122～192 ℃區(qū)間的失重是檸檬酸鐵和少量的檸檬酸鈰中化合結(jié)晶水受熱揮發(fā)引起的，192～585 ℃區(qū)間的失重是檸檬酸鐵和檸檬酸鈰中的羧基熱解反應及其氧化物Fe2O3和CeO2的生成過程，585～900 ℃區(qū)間的失重主要是鐵氧化物的還原過程［19］。

2.2 降解條件的優(yōu)化

2.2.1 催化劑中鐵鈰摩爾比的影響

Fe2O3/CeO2復合材料催化劑對染料的脫色作用包括兩個方面，一方面是催化劑對染料的吸附作用，另一方面是催化劑的催化氧化降解作用。

圖3 Fe2O3/CeO2前體的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curves of Fe2O3/CeO2 precursor.

圖4為n（Fe）∶n（Ce）對結(jié)晶紫降解性能的影響。

圖4 n（Fe）∶n（Ce）對結(jié)晶紫降解性能的影響Fig.4 Effect of n(Fe)∶n(Ce) on degradation of crystal violet.

由圖4可知，當n（Fe）∶n（Ce）＜ 1時，隨著n（Fe）∶n（Ce）的增加，結(jié)晶紫的脫色率逐漸增大，n（Fe）∶n（Ce）= 1時，結(jié)晶紫的脫色率達到最大；當n（Fe）∶n（Ce）＞ 1時，結(jié)晶紫的脫色率又逐漸變小。這說明催化劑對染料的脫色效果與復合氧化物中的鐵鈰摩爾比有關，當n（Fe）∶n（Ce）= 1時，F(xiàn)e2O3/CeO2復合材料表現(xiàn)出較高的脫色率。在吸附平衡后加入H2O2，在開始的5 min溶液的顏色又變深，隨著反應時間的增加，溶液顏色逐漸變淺，120 min后達到脫色平衡。這是因為加入的H2O2與吸附在Fe2O3/CeO2催化劑表面的染料產(chǎn)生競爭吸附，從而將染料置換下來使溶液顏色變深。催化劑的氧化降解過程是在催化劑吸附作用的基礎上進行的，催化劑表面的催化活性點為Fe3+和Ce4+，H2O2可將Ce4+還原成Ce3+，將Fe3+還原成Fe2+，Ce3+和Fe2+進一步與H2O2反應生成·OH，F(xiàn)e2O3和CeO2之間有協(xié)同作用。當n（Fe）∶n（Ce）=1時，協(xié)同效應最好。當n（Fe）∶n（Ce）＞ 1時，由于Fe含量較高，鐵的聚集會降低復合材料催化活性。當n（Fe）∶n（Ce）＜ 1時，低Fe含量不利于協(xié)同效應。因此，后續(xù)實驗均使用n（Fe）∶n（Ce）= 1的Fe2O3/CeO2復合材料。

2.2.2 H2O2用量的影響

圖5為H2O2用量對結(jié)晶紫降解性能的影響。由圖5可知，當H2O2用量從0增至30 mmol/L時，結(jié)晶紫的脫色率呈遞增趨勢，H2O2用量為30 mmol/L時脫色率最大；當H2O2用量從60 mmol/L增至300 mmol/L時，結(jié)晶紫脫色率反而逐漸減小。說明催化劑對結(jié)晶紫的降解與H2O2用量有關，當H2O2濃度較低時，催化反應產(chǎn)生·OH的量隨H2O2濃度的增加而增加；但當H2O2的濃度高于一定值時，由于產(chǎn)生的·OH能被過量的H2O2捕獲生成氧化還原電位更低的過氧自由基HO2·，使·OH自由基的數(shù)目減少，從而影響了結(jié)晶紫的降解。因此，選擇H2O2用量為30 mmol/L。

圖5 H2O2用量對結(jié)晶紫降解性能的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosage on degradation of crystal violet.Reaction conditions：initial crystal violet concentration of 15 mg/L，

2.2.3 溶液初始pH的影響

圖6為溶液初始pH對結(jié)晶紫降解性能的影響。由圖6可知，當溶液初始pH由3增至7時，結(jié)晶紫的脫色率呈增大趨勢；當溶液初始pH由7增至9時，結(jié)晶紫的脫色率反而降低，這是由于較強的酸度會抑制Fe2+和Ce3+的生成，使·OH的生成量減少；當溶液為堿性溶液時，由于較高濃度的OH-也會抑制·OH的生成，從而影響了結(jié)晶紫的氧化降解。因此，當溶液初始pH=7時，結(jié)晶紫的脫色率達到最大。

圖6 溶液初始pH對結(jié)晶紫降解性能的影響Fig.6 Effect of initial pH of solution on degradation of crystal violet.Reaction conditions：initial crystal violet concentration of 15 mg/L，

2.2.4 催化劑用量的影響

圖7為Fe2O3/CeO2復合材料催化劑用量對結(jié)晶紫降解性能的影響。

圖7 Fe2O3/CeO2用量對結(jié)晶紫降解性能的影響Fig.7 Effect of Fe2O3/CeO2 dosage on degradation of crystal violet.Reaction conditions：initial crystal violet concentration of 15 mg/L，

由圖7可知，催化劑用量由0.6 g/L增至2.0 g/L時，結(jié)晶紫的脫色率呈增大趨勢。但當用量由3.0 g/L增至5.0 g/L時，結(jié)晶紫的脫色率反而降低。這可能是由于催化劑用量低時，F(xiàn)e2+和Ce3+含量少，與H2O2反應生成用于氧化結(jié)晶紫的·OH的量過少；用量過大時，催化劑本身容易團聚、分散性不好。因此，選擇Fe2O3/CeO2復合材料催化劑的用量為2.0 g/L最適宜。

綜上所述，制備的Fe2O3/CeO2復合材料催化劑，對結(jié)晶紫初始濃度為15 mg/L的模擬染料廢水具有良好的吸附性能和芬頓催化氧化性能。優(yōu)化的降解條件為：n（Fe）∶n（Ce）= 1，催化劑用量為2.0 g/L，H2O2用量為30 mmol/L，溶液初始pH=7，反應120 min后溶液中結(jié)晶紫的脫色率可達97.7%。

3 結(jié)論

1）Fe2O3的摻雜對CeO2基體的結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響，制備的Fe2O3/CeO2復合材料仍具有載體CeO2的典型立方螢石結(jié)構(gòu)；在材料中形成了結(jié)晶程度較弱的Fe2O3晶體，且Fe2O3晶體較均勻地分散在CeO2基體上。

2）制備的Fe2O3/CeO2復合材料催化劑，對結(jié)晶紫初始濃度為15 mg/L的模擬染料廢水具有良好的吸附性能和芬頓催化氧化性能。優(yōu)化的降解條件為：n（Fe）∶n（Ce）=1，催化劑用量為2.0 g/L，H2O2用量為30 mmol/L，溶液初始pH=7，反應120 min后溶液中結(jié)晶紫的脫色率可達97.7%。

［1］ 任南琪，周顯嬌，郭婉茜，等. 染料廢水處理技術研究進展［J］.化工學報，2013，64（1）：84-94.

［2］ Soares P A，Silva T F，Manenti D R，et al. Insights into real cotton-textile dyeing wastewater treatment using solar advanced oxidation processes［J］.Environ Sci Pollut Res，2014，21（2）：932-945.

［3］ 徐夫元，宋天順，陳英文，等. Cu（Ⅱ）-Fe（Ⅱ）-H2O2協(xié)同催化氧化降解甲基橙［J］.中南大學學報：自然科學版，2007，38（3）：480-485.

［4］ 王瑩，侯黨社，蔣緒，等. 非均相電芬頓法處理染料廢水［J］.當代化工，2015（6）：1216-1218.

［5］ 中國科學院新疆理化技術研究所. 以石墨烯為載體的磁性鐵基非均相類芬頓催化劑的制備方法及應用：106669677［P］.2017-05-17.

［6］ 田志茗，趙銀秋，鄧啟剛. 非均相類芬頓催化劑Fe/SBA-15的制備及其催化性能的研究［J］.石油化工，2014，43（2）：205-209.

［7］ Wang Wei，Liu Ying，Li Tielong，et al. Heterogeneous Fenton catalytic degradation of phenol based on controlled release of magnetic nanoparticles［J］.Chem Eng J，2014，242：1-9.

［8］ Matta R，Hanna K，Chiron S. Fenton-like oxidation of 2，4，6-trinitrotoluene using different iron minerals［J］.Sci Total Environ，2007，385（1）：242-251.

［9］ Montini T，Melchionna M，Monai M，et al. Fundamentals and catalytic applications of CeO2-based materials［J］.Chem Rev，2016，116（10）：5987-6041.

［10］ Zhao Yongxia，Nie Zhiwen，Shi Mengmeng，et al. Ceriumbased porous coordination polymers with hierarchical superstructures：Fabrication，formation mechanism and their thermal conversion to hierarchical CeO2［J］.Inorg Chem Front，2015，2（6）：567-575.

［11］ 李占雙，閆慧君，尤佳，等. 水熱法合成納米CeO2及其光催化性質(zhì)研究［J］.化學試劑，2008，30（4）：262-264.

［12］ Wang Yongchuan，Shen Xinging，Chen Feng. Improving the catalytic activity of CeO2/H2O2，system by sulfation pretreatment of CeO2［J］.J Mol Catal A：Chem，2014，381（1）：38-45.

［13］ Divya T，Renuka N K. Modulated heterogeneous Fenton-like activity of ‘M’ doped nanoceria systems (M=Cu，F(xiàn)e，Zr，Dy，La)：Influence of reduction potential of doped cations［J］.J Mol Catal A：Chem，2015，408：41-47.

［14］ 張姣，江學良，余露，等. 水熱法制備二氧化鈰納米空心球及其吸附性能研究［J］.材料研究學報，2016，30（5）：365-371.

［15］ Li Keyan，Zhao Yongqin，Song Chunshan，et al. Magnetic ordered mesoporous Fe3O4/CeO2composites with synergy of adsorption and Fenton catalysis［J］.Appl Surf Sci，2017，526-534.

［16］ Nguyen T D，Dinh C T. Two-phase synthesis of colloidal annularshaped Ce(x)La(1-x)CO3OH nanoarchitectures assembled from small particles and their thermal conversion to derived mixed oxides［J］.Inorg Chem，2011，50（4）：1309-1320.

［17］ Boda S K，Anupama A V，Basu B，et al. Structural and magnetic phase transformations of hydroxyapatite-magnetite composites under inert and ambient sintering atmospheres［J］.J Phys Chem C，2015，119（12）：6539-6555.

［18］ Xu Lejin，Wang Jianlong. Magnetic nanoscaled Fe3O4/CeO2composite as an efficient Fenton-like heterogeneous catalyst for degradation of 4-chlorophenol［J］.Environ Sci Technol，2012，46（18）：10145-10153.

［19］ 石磊，劉洪波，何月德，等. 不同氣氛下檸檬酸鐵制備鐵氧化物的研究［J］.功能材料，2010，41（2）：253-255.