循環(huán)流化床中丙烷-異丁烷混合脫氫催化劑的性能

孫樂晶，杜玉朋，房德仁，田 暉，任萬忠

（煙臺大學 山東省化學工程與過程重點實驗室，山東 煙臺 264005）

低碳烷烴（丙烷、異丁烷）廣泛存在于煉廠氣、頁巖氣、油田伴生氣以及MTO工藝副產物中，一般作為燃料使用，利用率較低。若將低碳烷烴通過催化脫氫轉化為高附加值的低碳烯烴將提高烷烴利用率［1］。脫氫后的產物烯烴（丙烯、異丁烯）可作為石油化工行業(yè)的重要基礎原料。丙烯主要用于生產聚丙烯，同時還用于生產異丙苯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等化工產品［2］；異丁烯是生產甲基叔丁基醚（MTBE）、聚異丁烯、丁基橡膠等化學品的重要原材料［3］。盡管在我國即將全面推廣乙醇汽油的形勢下，MTBE裝置可能會大量停產，但將異丁烯疊合用于生產高辛烷值辛烯/辛烷這一工藝技術必將煥發(fā)蓬勃生機，從而解決異丁烯的出路問題。

低碳烷烴脫氫制烯烴反應是可逆的分子數(shù)增加的吸熱反應（反應熱約為120～130 kJ/ mol），所以高溫低壓有利于提高低碳烷烴的轉化率［4］。目前，已經(jīng)工業(yè)化的低碳烷烴脫氫技術主要有UOP公司的Olef l ex移動床工藝、Lummus公司的Catof i n固定床工藝、Phillips公司的STAR工藝、Snamprogetti流化床脫氫（FBD）工藝，以及Linde公司的Linde工藝［5］等。其中，Catof i n固定床工藝與Olef l ex移動床工藝應用較廣。工業(yè)應用的烷烴脫氫催化劑主要有鉻系［6-7］和鉑系［8-9］兩類，其中，鉑系催化劑對原料純度要求較高，且在催化活性上并沒有明顯優(yōu)勢。鉻系催化劑結焦失活快，需要頻繁的燒焦再生，若采用固定床反應器，負壓操作與頻繁的反應再生切換增加了裝置的安全風險，若采用移動床反應器，催化劑床層傳熱效率較低，面臨供熱手段復雜的問題。而FBD工藝采用循環(huán)流化床反應器，催化劑在反應器和再生器間實現(xiàn)連續(xù)反應-再生操作，有較高的傳熱傳質效率，并且可以長期穩(wěn)態(tài)運行。近年來雖然異丁烷與丙烷單獨脫氫的研究如火如荼，但混合低碳烷烴脫氫的研究卻鮮有報道，特別是采用流化床反應器對C3，C4混合烷烴的探索研究較少。

本工作在中試循環(huán)流化床試驗裝置上，采用自主研發(fā)的PBD型催化劑［10-15］，對丙烷/異丁烷混合烷烴進行催化脫氫實驗，考察了反應溫度和氣態(tài)空速對混合烷烴脫氫過程的影響，并研究不同配比混合烷烴的脫氫性能，以拓寬催化劑對原料的適應性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

先制備載體Cr-Al-O介孔材料，然后將活性組分負載在該載體上，通過噴霧干燥將催化劑成型，在一定溫度下焙燒5 h，得到混合低碳烷烴脫氫PBD型催化劑。成型催化劑顆粒屬于Geldart A類顆粒，具有良好的流化特性［16］。所得PBD型催化劑的基本物性參數(shù)見表1。

表1 PBD型催化劑的基本物性Table 1 Basic properties of the PBD catalyst

1.2 工藝裝置

中試循環(huán)流化床裝置見圖1。從圖1可看出，裝置主要由反應器、再生器、提升管和待生劑輸送管四部分組成。流化床反應器高1.8 m，反應段內徑為0.064 m，沉降段內徑為0.21 m，催化劑裝填量大于3 kg。

圖1 中試循環(huán)流化床裝置Fig.1 Pilot-scale circulating fluidized bed apparatus.

1.3 脫氫實驗

丙烷/異丁烷混合烷烴原料氣經(jīng)過質量流量計計量后進入原料氣預熱爐，預熱溫度300 ℃，預熱后的混合原料氣進入反應器底部，在反應器中和催化劑逆流接觸反應，反應后的催化劑進入待斜管，在待輸氣的作用下，經(jīng)過催化劑輸送管進入再生器燒炭再生，再生介質為空氣，再生溫度580 ℃，再生后的催化劑通過提升管回到反應器循環(huán)反應。

實驗中各項操作控制均由DCS控制系統(tǒng)完成。反應產物從反應器頂部進入浙江福立分析儀器公司FL9790Ⅱ型氣相色譜儀進行在線分析。檢測條件：Kromat Al2O3/Na2SO4型色譜柱（50 m×0.53 mm×15 μm）、進樣溫度100 ℃、柱溫100 ℃、FID檢測、檢測溫度200 ℃、載氣為高純氮氣。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對脫氫過程的影響

2.1.1 反應溫度對混合烷烴轉化率的影響

反應溫度對混合烷烴轉化率的影響見圖2。由圖2可知，反應溫度在540～620 ℃時，不同配比混合烷烴的轉化率均隨反應溫度的升高而增加，這主要是因為丙烷催化脫氫和異丁烷催化脫氫均是可逆吸熱反應，反應溫度升高，對正向脫氫吸熱反應有利，故兩者的轉化率均隨反應溫度的升高而增大，該趨勢與Vernikovskaya等［17］報道的結果一致。

由圖2還可看出，在540～620 ℃的反應溫度區(qū)間內，當反應溫度恒定不變時，混合低碳烷烴中異丁烷含量為100%（w）時，轉化率最高。當反應溫度為600 ℃，混合烷烴中丙烷含量小于40%（w）時，混合烷烴轉化率大于42%，隨丙烷含量的增加，轉化率逐漸下降。這主要是因為丙烷脫氫反應熱較異丁烷脫氫反應熱要稍大一些［18］，即丙烷脫氫較異丁烷脫氫需要吸收更多的能量，因此當反應溫度不變時，隨丙烷含量的增加，轉化率呈下降趨勢。

圖2 反應溫度對混合烷烴轉化率的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the conversion of mixed alkanes.

2.1.2 反應溫度對混合烯烴選擇性的影響

反應溫度對混合烯烴（丙烯+異丁烯）選擇性的影響見圖3。從圖3可看出，當反應溫度低于600 ℃，混合烷烴中丙烷含量小于40%（w）時，混合烯烴的選擇性在90%以上；隨反應溫度的升高，混合烯烴的選擇性逐漸下降，當溫度超過600℃時，選擇性降幅更明顯，這主要是因為高溫將導致異丁烷裂解反應的加劇，致使副產物增多，異丁烯選擇性下降，混合烯烴的總選擇性也隨之下降。

由圖3還可看出，當混合烷烴中丙烷含量較低（小于40%（w））、反應溫度高于580 ℃時，混合烯烴的選擇性明顯下降。這主要是因為隨反應溫度的升高，低碳烷烴脫氫的副反應增多，而丙烷的含量較低導致丙烯的選擇性不高，故混合烯烴的選擇性明顯下降。

圖3 反應溫度對混合烯烴（丙烯+異丁烯）選擇性的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the selectivity of mixed olefins(propylene+isobutene).

2.1.3 反應溫度對混合烯烴收率的影響

反應溫度對混合烯烴（丙烯+異丁烯）收率的影響見圖4。

圖4 反應溫度對混合烯烴（丙烯+異丁烯）收率的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the yield of mixed olefin(propylene + isobutene).

從圖4可看出，在540～620 ℃的反應溫度區(qū)間內，隨反應溫度的升高，不同配比混合烷烴脫氫生成混合烯烴的收率均增加。當混合烷烴的丙烷含量為20%（w）時，反應溫度超過600 ℃時的收率超過40%并趨于平穩(wěn)。從圖4還可看出，在600 ℃以下，隨混合烷烴中丙烷含量的增加，混合烯烴收率整體呈下降趨勢，當丙烷含量超過60%（w）時，收率變化幅度較小。

2.2 氣態(tài)空速對脫氫性能的影響

2.2.1 氣態(tài)空速對混合烷烴轉化率的影響

氣態(tài)空速對混合烷烴轉化率的影響見圖5。從圖5可看出，隨氣態(tài)空速的增加，不同比例混合烷烴的轉化率均減少。這是因為氣態(tài)空速增大時，反應器中混合烷烴和催化劑接觸時間變短，導致混合烷烴的轉化率降低［19］。在同一氣態(tài)空速下，對于不同配比的混合烷烴，隨丙烷含量的增加，轉化率呈下降趨勢。這是因為丙烷分子較小，其碳氫鍵比異丁烷中的碳氫鍵作用力更強，丙烷脫氫較異丁烷脫氫需要更高的能量［20］，因此在同一氣態(tài)空速下，隨異丁烷含量的增加，轉化率升高。當混合烷烴中異丁烷含量為100%（w）時，轉化率最高。

圖5 氣態(tài)空速對混合烷烴轉化率的影響Fig.5 Effects of GHSV on the conversion of mixed alkanes.

2.2.2 氣態(tài)空速對混合烯烴選擇性的影響

氣態(tài)空速對混合烯烴選擇性的影響見圖6。從圖6可看出，氣態(tài)空速自600 h-1增加到1 800 h-1時，混合烯烴的選擇性明顯增加，當氣態(tài)空速大于1 800 h-1時，混合烯烴的選擇性仍呈增加趨勢，但增幅較小并逐漸趨于平緩。氣態(tài)空速增大，異丁烷和催化劑的接觸時間變短，而反應時間縮短則導致過度反應以及由此生產的副產物的量減少，因此隨氣態(tài)空速增加，烯烴選擇性呈上升趨勢［17，19］。在同一氣態(tài)空速下，隨混合烷烴中異丁烷含量的增加，混合烯烴的選擇性增加，這是因為異丁烷脫氫反應比丙烷脫氫反應更容易進行，并且異丁烷裂解可以生成丙烯等副產物，從而提高了目標產物丙烯的表觀選擇性，增加了產物中混合烯烴的選擇性［21］。

圖6 氣態(tài)空速對混合烯烴（丙烯+異丁烯）選擇性的影響Fig.6 Effects of GHSV on the selectivity of mixed olefins(propylene+isobutene).

2.2.3 氣態(tài)空速對混合烯烴收率的影響

氣態(tài)空速對混合烯烴（丙烯+異丁烯）收率的影響見圖7。由圖7可看出，在600～3 000 h-1的氣態(tài)空速內，隨氣態(tài)空速的升高，不同配比混合烷烴生成混合烯烴的收率均減小。在1 800 h-1的氣態(tài)空速下，隨混合烷烴中丙烷含量的增加，混合烯烴的收率整體呈下降趨勢。

圖7 氣態(tài)空速對混合烯烴（丙烯+異丁烯）收率的影響Fig.7 Effects of GHSV on the yield of mixed olefin(propylene+isobutene).

2.3 不同配比原料對副產物選擇性的影響

不同配比混合烷烴對副產物選擇性的影響見圖8。低碳烷烴脫氫反應過程中主要的副反應為（C4H10→ CH4+C3H6，C3H8→CH4+C2H4，C2H4+H2→C2H6），裂解的產物主要包括甲烷、乙烷和乙烯［17-19，22］。從圖8可看出，副產物中甲烷含量最高，而丙烷裂解和異丁烷裂解均能產生甲烷，符合對裂解反應機理［20］的闡述。當溫度一定時，隨著混合烷烴中丙烷含量的增加，脫氫副產物甲烷、乙烷和乙烯的選擇性均呈上升趨勢，且甲烷和乙烷選擇性明顯增加。這是因為異丁烷裂解產物主要是甲烷和丙烯，丙烷裂解產物主要甲烷、乙烷和乙烯，因此，隨著混合烷烴中丙烷含量的增加，副產物甲烷、乙烷和乙烯的含量均不斷增加。

圖8 原料比例對副產物選擇性的影響Fig.8 Effects of raw material proportions on the selectivity of by-products.

3 結論

1）在540～620 ℃的反應溫度區(qū)間內，隨反應溫度的升高，丙烷/異丁烷混合烷烴的轉化率增加，混合烯烴（丙烯+異丁烯）的選擇性逐漸下降，而收率逐漸增加。在反應溫度600 ℃，丙烷含量小于40%（w）時，混合烷烴總轉化率在42%以上，混合烯烴總選擇性在90%以上，收率在40%左右。

2）在600～1 800 h-1氣態(tài)空速區(qū)間內，隨氣態(tài)空速的提高，混合烷烴的轉化率下降，混合烯烴（丙烯+異丁烯）的選擇性明顯增加，而收率逐漸減小。當氣態(tài)空速大于1 800 h-1時，混合烷烴的轉化率迅速下降，混合烯烴的選擇性增加幅度較小，趨于穩(wěn)定。

3）隨著混合烷烴中丙烷含量的增加，副產物甲烷、乙烷和乙烯的含量均不斷增加。

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