柴油加氫精制裝置熱高分氣/混合氫換熱器腐蝕分析

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(1.福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 362800；2.SUEZ(上海)有限公司,上海 201203)

1 裝置概況

2.8 Mt/a柴油加氫精制裝置于2009年建成投產。該裝置主要由反應部分及產品分餾部分組成。其中反應部分包括新鮮原料油的預處理、補充氫和循環(huán)氫升壓、高壓換熱(加熱)與冷卻、加氫精制反應、氣液分離、循環(huán)氫脫硫等；產品分餾部分由低壓換熱(加熱)與冷卻、產品分餾塔等兩部分組成。

為了防止熱高分氣在冷卻過程中析出銨鹽，堵塞設備管道，引起銨鹽垢下腐蝕，工藝上在熱高分氣空冷器(A01001/2)及熱高分氣/混合氫換熱器(E01002)入口管道上加注脫鹽水。

2 運行狀況

2.1 裝置負荷維持低水平運行

為適應市場的需求，實現(xiàn)多產石腦油少產柴油的工藝策略，自2015年7月份開始，該公司2.8 Mt/a柴油加氫裝置開始處于低負荷運行，2016年4月開始低于設計負荷60%運行，最低僅為設計負荷的25%。

2.2 E01002換熱器泄漏

2017年9月8日，熱高分氣/混合氫換熱器E01002的管殼層換熱效果明顯下降，循環(huán)氫進出E01002溫度差由52 ℃降低為34 ℃；反應器R01001的床層壓力降明顯下降，反應器的壓差由0.15 MPa降至0.03 MPa；循環(huán)氫壓縮機K01002的出入口壓力降下降，壓差由0.42 MPa降至0.32 MPa,存在短路的跡象，初步判斷是E01002已出現(xiàn)內漏。

到2017年9月16日，柴油硫含量超標，無法滿足產品出廠，反應器上床層下部熱量無法帶走，出現(xiàn)高點溫度達387 ℃。裝置被迫臨時停工搶修。

2.3 腐蝕狀況

熱高分氣體經熱高分氣/混合氫換熱器E01002搶修時抽出管束檢查，發(fā)現(xiàn)換熱管彎管側已嚴重腐蝕。

換熱器管束“U”型彎管處黑色污垢聚集覆蓋整個彎管部分，部分換熱管已腐蝕破損、斷裂；管束“U”型彎管處，部分彎管已腐蝕殆盡(見圖1)，殼程高分氣與管程混合氫已經貫通。管板側換熱管未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕；E01002共有換熱管367根，本次停工檢修試漏共發(fā)現(xiàn)160根泄漏(見圖2)，堵管率約43%。

圖1 E01002“U”型彎管腐蝕情況

圖2 E01002堵管情況

3 腐蝕原因分析

采用的主要檢測方法：LOI(灼燒750 ℃減量)熱重檢測、傅氏轉換紅外線光譜分析(FTIR) 檢測、波長色散X射線熒光儀(XRF)檢測以及X射線電子能譜(SEM-EDS)等。

3.1 垢樣分析

從現(xiàn)場抽出的換熱器管束外表污垢聚集處，采集了兩份垢樣(編號分別為：1060-E01002-1；1060-E01002-2)，在殼程也取垢樣并分別進行了LOI灼燒750 ℃減量、XRF檢測及FTIR檢測，檢測結果為：

(1)LOI灼燒750 ℃減量檢測：樣品1060-E01002-1揮發(fā)分為41%，剩余物質量分數(shù)為59%；樣品1060-E01002-2揮發(fā)分為40%，剩余物質量分數(shù)為60%,殼程垢樣揮發(fā)物37%。

(2)FTIR檢測：揮發(fā)分主要為無機揮發(fā)物、少量飽和長鏈烴。

(3)XRF檢測：垢樣成分主要為鐵的氧化物、SO3及氯化物，具體見表1。

表1 垢樣XRF成分分析結果 w，%

3.2 換熱管樣品分析

從管束“U”型彎管處截取了部分已腐蝕破損的換熱管進行檢查和檢測。

3.2.1 宏觀檢查

(1)換熱管宏觀觀察。通過目視檢查發(fā)現(xiàn)管束表面很多處存在不同程度的腐蝕減薄和腐蝕穿孔，且穿孔處均被厚厚的黑色沉積物所包覆。

(2)換熱管剖開后宏觀觀察。將換熱管對半切割、機械清洗和珠光處理后，通過目視檢查發(fā)現(xiàn)管程與殼程均出現(xiàn)不同程度且不規(guī)則的垢下腐蝕。結垢越嚴實的部位，腐蝕與穿孔表現(xiàn)越嚴重，大部分呈現(xiàn)窄且深的腐蝕坑；結垢疏松的部位，腐蝕相對較輕，腐蝕坑大部分表現(xiàn)為寬且淺。

3.2.2 附著沉積物檢測分析

(1)FTIR檢測：管程S元素質量分數(shù)為27%，殼程S元素質量分數(shù)為1.1%(氧質量分數(shù)高達33.8%證明大部分硫已經氧化)。

綜合LOI,XRF,FTIR等測試結果，黑色沉積物及管束表面附著物主要由FeS、飽和長鏈烴和高含量的氯化物組成，殼程氯化物質量分數(shù)為3%，管程氯化物質量分數(shù)為1%。

(2)SEM-EDS測試：分別對檢測管程、殼程黑色沉積物及80 ℃黃色沉積物進行成分分析。具體見表2。

表2 沉積物EDS元素成分分析結果 w，%

由SEM-EDS測試結果表明，管程S元素質量分數(shù)高達27.0%，Cl元素質量分數(shù)為1.4%，而殼程Cl元素質量分數(shù)高達2.3%。高濃度氯化物的出現(xiàn)表明腐蝕沉積物含有NH4Cl和FeCl2，而FeS的存在表明有硫化物腐蝕。綜合分析，可以判斷整個腐蝕過程為銨鹽沉積垢下腐蝕與硫化物腐蝕共同作用所致，而氯化物的存在進一步加劇了腐蝕。

3.3 腐蝕及影響因素

3.3.1 銨鹽結晶垢下腐蝕

原料中的S,N和Cl經加氫反應后轉變?yōu)镠2S，HCl和NH3。H2S和HCl分別與NH3反應生成NH4Cl和NH4HS。

NH4Cl具有吸濕性，可以從氣態(tài)物流中吸收水分，導致NH4Cl鹽垢下腐蝕。其機理表示為：

NH4Cl與H2S共存的情況下腐蝕會相互促進，NH4Cl鹽水解生成HCl破壞硫化亞鐵膜，生成氯化亞鐵，然后氯化亞鐵與硫化氫反應生成硫化亞鐵和鹽酸。這樣不斷地連鎖反應，壁厚就不斷減薄，最終，沉積物可能由NH4Cl,FeS與FeCl2組成[1-2]，與附著沉積物成分分析結果相符。

銨鹽初始結晶溫度一般與原料中的S,N,Cl的質量分數(shù)、系統(tǒng)壓力的平方成正比關系。原料劣質化程度越高(N,Cl含量越高)，銨鹽結晶沉積初始溫度越高，結晶可能性越大，結晶溫度區(qū)域越寬。NH4Cl的結晶溫度區(qū)間一般為130～220 ℃。換熱器管程進口溫度為220 ℃，出口溫度為170 ℃，恰好處于NH4Cl的結晶溫度區(qū)間內。NH4Cl在適宜的溫度條件和缺少液態(tài)水情況下，直接由氣體變?yōu)楣虘B(tài)晶體，迅速堵塞管束，并形成銨鹽垢下腐蝕。銨鹽結晶堵塞、銨鹽垢下腐蝕是導致熱高分氣/混合氫換熱器E01002管束腐蝕穿孔的根本原因。

3.3.2 硫化物腐蝕

NH4HS水溶液的存在，換熱管內表面會形成硫化亞鐵保護膜，起到抑制腐蝕的作用，但反應流出物的腐蝕性和工況決定了這層膜的附著性的好壞，由于有NH4Cl結晶沉積，換熱管內不可避免地出現(xiàn)紊流，部分保護膜會被壞, 從而導致嚴重的局部腐蝕[3],加劇腐蝕穿孔。硫化物的腐蝕也是導致腐蝕穿孔的原因之一。NH4HS水溶液對碳鋼、低合金鋼的腐蝕是典型硫化物腐蝕,硫化氫與鐵反應生成FeS和H2。

3.3.3 氯化物影響

由管束垢樣的EDS和XRF分析結果表明，管束上黑色沉積物主要為FeS和氯化物。Cl-對FeS膜具有破壞作用，在NH4HS與NH4Cl沉積下，Cl-加速局部腐蝕。

重整氫中脫氯劑脫氯效果好壞直接影響NH4Cl結晶沉積量。因重整氫中含有微量的氯化氫，其餾出口控制指標為不大于1.52 mg/m3，不同脫氯劑直接影響脫氯效果。曾使用國內的某品牌脫氯劑，公司PSA裝置的原料氣(低分氣、重整氫等)換熱器E02001最短一個多月就會出現(xiàn)銨鹽結晶，需要注水處理，究其原因就是重整氫中氯化氫含量高。之后換UOP的脫氯劑，就無須注水，說明氯化氫得到了有效脫除，這與E01002腐蝕的時間相對吻合，由此說明氯化物的腐蝕同樣不可忽視。

3.3.4 流速影響

低負荷運行期間相應的換熱管內的介質流速降低，流速低加劇了銨鹽在管束的彎管和死角處結晶沉積，并產生垢下腐蝕。

NH4Cl結晶沉積會影響熱流體的流速，管束內流體溫度不斷下降，導致銨鹽進一步沉積、堵塞。同時由于沉積、堵塞在換熱管個別區(qū)域又形成自加速的惡性循環(huán)過程,該公司加氫處理裝置就曾在低負荷(裝置部分內部循環(huán))期間在類似部位也出現(xiàn)過銨鹽結晶現(xiàn)象。

3.3.5 注水效果影響

(1)間歇性注水可能沒有注進去或注入的量很小是形成垢下腐蝕的直接原因。NH4Cl在缺少液態(tài)水的情況下，不斷沉積聚集堵塞管束，形成銨鹽垢下腐蝕。所以說注水量效果差是形成垢下腐蝕的直接原因。

(2)未及時識別出銨鹽結晶的風險并增加注水頻次。由于正常生產時，主要是從換熱后的高分氣溫度(設計溫度為170 ℃，性能測試時的溫度約158 ℃，原高報警165 ℃)來判斷E01002內部是否有銨鹽結晶及結晶的程度。結晶越多換熱效果越差，換熱后的高分氣溫度越高。但因低負荷運行時，高分氣流量大幅減少，而與其換熱的循環(huán)氫減少幅度相對較小，導致?lián)Q熱后的高分氣溫度降低較多，故未能從溫度上有效判斷出銨鹽結晶的嚴重程度；同時因E01002沒有注水流量計，對注水量嚴重不足未能及時觀察到。

4 防護措施

一旦換熱管出現(xiàn)結晶沉積、結垢堵塞、彎曲變形、甚至腐蝕穿孔，處理難度和運行風險就非常大。針對目前裝置加工負荷的特性，為確保熱高分氣/混合氫換熱器E01002安全運行，應采取以下腐蝕控制措施：

(1)提高裝置運行負荷。調整加工工藝，確保裝置的運行負荷在設計負荷的60%以上。

(2)監(jiān)控脫氯劑使用效果。使用可靠的脫氯劑并監(jiān)控使用效果，一旦失效及時更換，嚴格控制重整氫中的氯化氫含量。

(3)嚴格控制注水量，增加注水頻次。注水時關閉A01001空冷的注水閥；嚴格控制注水量，增加注水頻次為1次/周，每次持續(xù)2 h。

(4)實時監(jiān)控注水效果。收集E01002注水后熱高分氣溫度下降數(shù)據(jù)，監(jiān)控注水效果，同時監(jiān)控反應器壓力降變化趨勢。當NH4Cl結晶換熱效果差時，應及時進行處理，加大注水量。

(5)擇期將E01002和A01002間歇性注水泵和A01001的注水泵分別改為兩臺泵。

5 結論與建議

(1)柴油加氫裝置換熱器的腐蝕主要為銨鹽的垢下腐蝕，銨鹽結晶物主要是NH4Cl，Cl-主要來源于重整氫和原料油。管束的NH4Cl結晶堵塞，會使壓縮機出口循環(huán)氫流量下降，反應器流出物中的NH4Cl濃度進一步提升，NH4Cl的結晶溫度也會隨之升高，管束結晶堵塞進一步加劇，造成惡性循環(huán)。所以生產過程中必須嚴格控制好原料，尤其是重整氫的Cl-含量，如果出現(xiàn)NH4Cl結晶時應及時進行處理。

(2)柴油加氫裝置由于反應的氫油比普遍較低，NH4Cl結晶溫度較高，操作溫度低于240 ℃的高壓換熱器管束均存在NH4Cl結晶的可能；另外換熱器溫度越高，形成NH4Cl結晶堵塞的時間越長。目前在高溫換熱器部位采取間歇注水的辦法來解決NH4Cl結晶問題是經濟且行之有效的方式，所以實際工作中必須高度重視注水，依據(jù)工況的變化，動態(tài)地調整注水的時間點、注水量及注水分布來確保注水效果，從而達到控制腐蝕目的。

[1] 胡洋.煉油廠設備腐蝕與防護圖解[M].北京：中國石化出版社，2015：82.

[2] 李偉英，張艷，郝兵.柴油加氫改質裝置高壓換熱器腐蝕原因分析[J].石油和化工設備，2016,19(3)：55-57.

[3] 偶國富，朱祖超，楊健,等. 加氫反應流出物空冷器系統(tǒng)的腐蝕機理[J].中國腐蝕與防護學報，2005，25(1)：61-64.