腐蝕性介質(zhì)監(jiān)測(cè)分析在煉油廠設(shè)備腐蝕防護(hù)中的應(yīng)用

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(中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司，遼寧 葫蘆島 125001)

中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司(簡(jiǎn)稱錦西石化分公司)近年來(lái)一直走劣質(zhì)化原油加工路線以求較高的經(jīng)濟(jì)效益。由于市場(chǎng)因素的影響和采購(gòu)原油的多樣化，該公司很難做到固定加工有限品種原油，往往是“看菜吃飯”，這勢(shì)必導(dǎo)致設(shè)備腐蝕問(wèn)題增加，加大腐蝕控制難度。

原油中除存在碳、氫元素外，還存在硫、氮、氧、氯、重金屬等雜質(zhì)元素。原油中存在的雜質(zhì)元素在石油加工過(guò)程中的高溫、高壓和催化劑作用下轉(zhuǎn)化為各種各樣的腐蝕性介質(zhì)，并與石油加工過(guò)程中加入的化學(xué)物質(zhì)一起形成復(fù)雜多變的腐蝕環(huán)境。

原油中的含硫化合物包括活性硫和非活性硫，在原油加工過(guò)程中，非活性硫可向活性硫轉(zhuǎn)變[1]。煉油裝置的硫腐蝕貫穿一次和二次加工裝置，對(duì)裝置產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。原油中的含氮化合物經(jīng)過(guò)二次加工裝置高溫、高壓和催化劑的作用后可轉(zhuǎn)化為氨、氰根和NOx，在催化裂化、焦化和加氫裂化流出物系統(tǒng)形成銨鹽結(jié)晶，嚴(yán)重堵塞設(shè)備和管線，而且會(huì)引起垢下腐蝕[2]。原油中的無(wú)機(jī)氯和有機(jī)氯經(jīng)過(guò)水解或分解作用，在一次和二次加工裝置的低溫部位形成鹽酸復(fù)合腐蝕環(huán)境，造成低溫部位的嚴(yán)重腐蝕。

正是由于原油中存在的非碳?xì)湓剞D(zhuǎn)化成的各種腐蝕性介質(zhì)的直接作用，錦西石化分公司蒸餾裝置低溫部位多次發(fā)生HCl-H2S-H2O系統(tǒng)腐蝕、加氫改質(zhì)裝置高壓換熱器出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶、重整裝置預(yù)加氫換熱器發(fā)生硫腐蝕和銨鹽結(jié)晶等。

因此，從煉油企業(yè)設(shè)備腐蝕與防護(hù)角度出發(fā)，進(jìn)廠原油和進(jìn)裝置原料油中的主要腐蝕介質(zhì)含量應(yīng)嚴(yán)格控制。要求一次加工裝置原油必須進(jìn)行腐蝕性介質(zhì)分析；對(duì)二次加工裝置原料油腐蝕性介質(zhì)進(jìn)行控制。監(jiān)測(cè)分析原油(原料油)鹽含量、水含量、硫含量、氮含量、酸含量和氯含量，以便根據(jù)原油性質(zhì)及時(shí)調(diào)整工藝防腐方案，期望取得良好工藝防腐效果，并對(duì)已發(fā)生腐蝕的關(guān)鍵設(shè)備或管線采取材質(zhì)升級(jí)等防腐措施。

1 腐蝕性介質(zhì)監(jiān)測(cè)分析

1.1 監(jiān)測(cè)分析原油腐蝕介質(zhì)含量

錦西石化分公司南、北蒸餾裝置以煉制遼河原油和大慶原油為主，摻煉部分進(jìn)口原油。2017年1—9月主要摻煉利比亞-薩利爾馬西拉、安哥拉卡賓達(dá)、俄羅斯(ESPO)、蘇丹達(dá)爾和拉比原油，各種原油主要腐蝕介質(zhì)含量對(duì)比見(jiàn)圖1和圖2。從圖1和圖2可知,遼河原油和蘇丹達(dá)爾原油屬高酸低硫原油，酸值大于1.0 mgKOH/g，遼河原油氮含量高，安哥拉卡賓達(dá)原油鹽含量和總氯含量遠(yuǎn)超其他品種原油，俄羅斯原油(ESPO)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高接近0.5%，氯含量也偏高。

綜合分析原油主要腐蝕性質(zhì)，將遼河原油與其他原油混煉降低其酸值后再進(jìn)入南蒸餾裝置加工，摻煉安哥拉卡賓達(dá)原油時(shí)啟動(dòng)高氯原油加工模式，摻煉俄羅斯原油(ESPO)時(shí)密切關(guān)注蒸餾側(cè)線和二次加工裝置硫含量變化，及時(shí)了解設(shè)備和管線腐蝕情況。

圖1 加工原油酸值、硫含量和氮含量對(duì)比

圖2 加工原油鹽含量和總氯含量對(duì)比

1.2 南蒸餾側(cè)線油腐蝕介質(zhì)含量

1.2.1 混煉原油及側(cè)線油硫含量

南蒸餾各側(cè)線油是二次加工裝置的主要原料，監(jiān)測(cè)分析其腐蝕介質(zhì)含量對(duì)制定蒸餾裝置及與其關(guān)聯(lián)的其他裝置工藝防腐方案具有一定的指導(dǎo)意義。2017年1—9月南蒸餾混煉原油及側(cè)線油硫含量監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)，4—6月原油及側(cè)線油硫含量偏高，與摻煉俄羅斯ESPO原油有關(guān)。4月1—25日摻煉俄羅斯ESPO原油量大(1 200 t/d)，混煉原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.48%。硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加除對(duì)蒸餾裝置造成明顯腐蝕外，也會(huì)加重二次加工裝置設(shè)備和管線的腐蝕。

圖3 南蒸餾混煉原油及側(cè)線油硫含量

1.2.2 減壓側(cè)線油酸值

2017年1—9月南蒸餾減壓側(cè)線油酸值變化見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，減壓側(cè)線酸值幾乎都大于1.0 mgKOH/g，尤其是減二線、減三線酸值幾乎都大于3.0 mgKOH/g，提示以南蒸餾減壓側(cè)線油為原料的催化裂化裝置、加氫裂化裝置和焦化裝置腐蝕風(fēng)險(xiǎn)增大。

1.3 電脫鹽后混煉原油腐蝕介質(zhì)含量

統(tǒng)計(jì)2017年1—9月南蒸餾脫后原油含鹽(質(zhì)量濃度不超過(guò)3 mg/L)達(dá)標(biāo)率為98.8%，脫水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.3%)達(dá)標(biāo)率為98.8%，但遼河原油摻煉安哥拉卡賓達(dá)、俄羅斯ESPO和大慶原油時(shí)，混煉原油總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高(超過(guò)3 μg/g)，提示存在腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 南蒸餾減壓側(cè)線油酸值

電脫鹽運(yùn)行是否平穩(wěn)直接關(guān)系到南、北蒸餾常減壓塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕。電脫鹽效果好，塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)腐蝕環(huán)境為H2S+H2O，容易形成FeS保護(hù)膜，腐蝕相對(duì)較輕，也容易采取處理措施。如果電脫鹽效果差,腐蝕環(huán)境為H2S+HCl+H2O，F(xiàn)eS形成的保護(hù)膜受鹽酸腐蝕而破壞，腐蝕較嚴(yán)重。

南蒸餾裝置混煉原油脫后鹽含量盡管達(dá)到指標(biāo)要求(質(zhì)量濃度不超過(guò)3 mg/L)，但混煉原油總氯含量高，混煉原油中的有機(jī)氯化物無(wú)法在電脫鹽中除去，經(jīng)高溫分解形成HCl，仍然會(huì)對(duì)蒸餾三頂及二次加工裝置產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。

2 應(yīng)用實(shí)例

2.1 總氯含量高帶來(lái)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)

2017年一季度南、北蒸餾摻煉安哥拉卡賓達(dá)、利比亞-薩利爾馬西拉原油，混煉原油總氯含量偏高，大于3 μg/g。依據(jù)《煉化企業(yè)腐蝕與防護(hù)工作會(huì)議—2016》指導(dǎo)意見(jiàn)，當(dāng)脫后原油氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3 μg/g，建議按照加工高氯原油模式執(zhí)行。

腐蝕防護(hù)管理工作中，不僅增加了原油(原料油)總氯含量分析頻次，而且針對(duì)加氫裂化原料總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1 μg/g(建議總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)警值不超過(guò)1.0 μg/g)這一實(shí)際情況，要求車(chē)間辨識(shí)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，并制定了針對(duì)性的工藝防腐措施，如根據(jù)高壓換熱器壓力降情況判定其結(jié)鹽情況,通過(guò)加大注水量和增加緩蝕劑用量來(lái)有效避免銨鹽結(jié)垢和腐蝕。

2.2 優(yōu)化塔頂注水系統(tǒng)

多年來(lái)南、北蒸餾裝置采用常頂切水回用返注三頂，常頂切水本身氯離子含量和硫含量較高，一方面溶解吸收硫、氯等腐蝕元素的能力差，另一方面注到塔頂后與油氣換熱后會(huì)出現(xiàn)一定比例的汽化，揮發(fā)出的腐蝕性物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致露點(diǎn)部位腐蝕加劇，三頂切水總鐵含量分析數(shù)據(jù)持續(xù)偏高。2016年9月和2017年7月分別對(duì)南、北蒸餾裝置三頂注水系統(tǒng)進(jìn)行改造，實(shí)施在線pH值監(jiān)測(cè)，引入重油催化裂化凈化水，實(shí)施分段注水，增加霧化噴頭等措施收到了明顯效果，切水總鐵質(zhì)量濃度不超過(guò)3 mg/L,達(dá)標(biāo)率明顯提高(見(jiàn)表1)。

表1 南蒸餾三頂切水總鐵質(zhì)量濃度 mg/L

3 結(jié) 論

(1)在錦西石化分公司首次比較全面地開(kāi)展原油(原料油)腐蝕性介質(zhì)監(jiān)測(cè)分析工作，對(duì)每種進(jìn)廠原油進(jìn)行鹽含量、水含量、硫含量、酸值、氯含量和氮含量分析，提前辨識(shí)了腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，為工藝防腐措施制定和實(shí)施過(guò)程指導(dǎo)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。經(jīng)過(guò)近一年的實(shí)際應(yīng)用，取得了良好效果。

(2)腐蝕防護(hù)管理工作從源頭上抓起，控制好原油(原料油)硫含量、酸值、鹽含量、氯含量、氮含量和水含量等腐蝕性參數(shù)，原則上不超過(guò)設(shè)計(jì)值和預(yù)警值。在特殊情況下短期、小幅超出預(yù)警值時(shí)，有效地辨識(shí)了腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，制定并實(shí)施了相應(yīng)工藝防腐蝕措施，同時(shí)加強(qiáng)了生產(chǎn)裝置薄弱部位的腐蝕監(jiān)測(cè)。

[1] 杜榮熙，張林.煉油廠工藝防腐蝕技術(shù)分析[J].腐蝕與防護(hù)，2005,26(2)：82-85.

[2] 章建華.煉油裝置防腐蝕策略[M].北京：中國(guó)石化出版社，2008:64.