MAP法處理高氮高磷制藥廢水的研究

吳 星 鄔容偉 尹文靜 西 鵬

(1.安徽省城建設(shè)計(jì)研究總院股份有限公司，安徽 合肥 230051； 2.南昌理工學(xué)院新能源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330044)

實(shí)驗(yàn)廢水來(lái)自于江西某醫(yī)藥科技公司腺嘌呤生產(chǎn)車(chē)間，有高磷廢水、高氨氮廢水、較高氨氮廢水、低濃度氨氮廢水，各廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。而高氮高磷廢水排入水體不僅會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化[1-2]，而且會(huì)消耗水體中大量的溶解氧[3]，對(duì)水環(huán)境有著極其惡劣的影響，同時(shí)抑制微生物活性有抑制和毒害微生物。因此，有必要在生物處理前對(duì)高氮高磷廢水進(jìn)行處理。MAP法是一種比較新穎有效的處理高氮高磷廢水的方法，該方法具有去除率高、反應(yīng)速度快、受外界環(huán)境影響小等特點(diǎn)，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了對(duì)氮磷的有效回收，具有較好的應(yīng)用前景[4]。

實(shí)驗(yàn)采用MAP法處理高氮高磷制藥廢水，以氨氮、磷酸鹽的去除率之和為指標(biāo)，確定最佳反應(yīng)條件，考察反應(yīng)前后氨氮和磷酸鹽的濃度，得出氮磷的最大去除率。按照n(N)：n(P)=1：1配比后的廢水水質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 廢水水質(zhì)

注：表中“-”表示濃度過(guò)低，可忽略。

表2 配比后廢水水質(zhì)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鉬酸鹽、抗壞血酸、過(guò)硫酸鉀、無(wú)氨水、輕質(zhì)氧化鎂、鹽酸、酒石酸鉀鈉、納氏試劑、氫氧化鈉、硼酸、酚酞指示劑、試亞鐵靈指示劑、溴百里酚藍(lán)指示劑等，均為AR級(jí)。

儀器：721型可見(jiàn)分光光度計(jì)、101-1A型恒溫干燥箱、HZY-A100型電子天平、雷磁PHB-3 pH計(jì)等。

對(duì)于高濃度氨磷廢水，投加Mg2+使生成MgNH4PO4·6H2O沉淀，即可以在去除廢水中氮磷的同時(shí)將其回收利用，具有較好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。而且張書(shū)君等[6]研究發(fā)現(xiàn)少量的Mg2+有利于廢水的生化處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)分析項(xiàng)目、方法與內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)分析項(xiàng)目主要有pH值、溫度、NH3-N、磷酸鹽，分別對(duì)應(yīng)的分析方法為玻璃電極法、溫度計(jì)、納氏試劑比色法或蒸餾法、鉬酸銨分光光度法。

MAP間歇反應(yīng)試驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行，根據(jù)MAP反應(yīng)物質(zhì)摩爾配比，準(zhǔn)確量取廢水和稱(chēng)取鎂鹽，調(diào)節(jié)pH，控制反應(yīng)時(shí)間、溫度，取上清液測(cè)定剩余磷酸鹽和氨氮濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鎂鹽種類(lèi)對(duì)N、P去除率的影響

分批取配比后的高磷廢水+較高氨氮廢水200ml倒入編號(hào)為1、2、3的500ml燒杯中，按照n(Mg)：n(N)=1.0依次加入Mg2+含量相同的MgO、MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O，調(diào)節(jié)pH=9.5，T為20℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，研究不同鎂鹽對(duì)MAP法處理效果的影響。

結(jié)果顯示，MgO作為鎂元素提供者時(shí)，氨氮、磷去除率遠(yuǎn)低于MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O，原因在于MgO的水溶解性差，溶液中有效Mg2+濃度遠(yuǎn)小于MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O作為沉淀劑時(shí)的濃度。MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O作為鎂元素提供者時(shí)，MAP脫氮除磷效果幾乎一樣?？紤]到向廢水中加入大量MgSO4·7H2O會(huì)引入大量SO42-，而過(guò)高的硫酸根濃度會(huì)影響廢水后續(xù)的厭氧生物處理[7]，故應(yīng)選擇MgCl2·6H2O為沉淀劑。

2.2 反應(yīng)物濃度對(duì)N、P去除率的影響

分別取配比后的高磷廢水+高氨氮廢水、高磷廢水+較高氨氮廢水、高磷廢水+低濃度高氨氮廢水各200ml倒入編號(hào)為1、2、3的500ml燒杯中，按照n(Mg)：n(N)=1.2加入相應(yīng)量的MgCl2·6H2O，均勻攪拌，調(diào)節(jié) pH=9.5，T為20℃，反應(yīng)時(shí)間1h，研究反應(yīng)物質(zhì)濃度對(duì)MAP法脫氮除磷效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 不同反應(yīng)物質(zhì)濃度MAP實(shí)驗(yàn)剩余氨氮濃度和去除率

圖2 不同反應(yīng)物質(zhì)濃度MAP實(shí)驗(yàn)剩余磷濃度和去除率

由圖1可知，隨著廢水中反應(yīng)物質(zhì)濃度增加，廢水氨氮去除率增加，廢水氨氮濃度在1500mg/L以下時(shí)，廢水中剩余氨氮濃度維持在50～60mg/L，氨氮去除率明顯增大，進(jìn)水氨氮濃度繼續(xù)增加，廢水中剩余氨氮濃度顯著增高，氨氮去除率增長(zhǎng)幅度卻較小。由圖2可知，隨著廢水中反應(yīng)物質(zhì)濃度增加，廢水剩余磷濃度增加，廢水磷去除率增加。

2.3 pH值對(duì)N、P去除率的影響

作為無(wú)機(jī)化學(xué)沉淀反應(yīng)，無(wú)論采用何種藥劑配及配比，合適的pH都是保證反應(yīng)能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵[8]。本實(shí)驗(yàn)分批取配比后的高磷廢水+較高氨氮廢水200ml倒入編號(hào)分別為1、2、3、4、5的500ml燒杯中，按照n(Mg)：n(N)=1.2加入相應(yīng)量的MgCl2·6H2O后調(diào)節(jié)pH值依次為8、8.5、9、9.5、10，均勻攪拌，T為20℃，反應(yīng)時(shí)間1h，研究pH值對(duì)MAP法脫氮除磷效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

由圖3可知，pH=9時(shí)，剩余氨氮濃度最低，氨氮去除效果最好。pH從8升高到9，氨氮去除率升高；pH繼續(xù)升高，氨氮去除率反而降低。pH值影響MAP法脫氮效果的原因在于，pH值過(guò)低時(shí)，磷大部分以H2PO4-形式存在，與Mg2+生成Mg(H2PO4)2沉淀；pH過(guò)高時(shí)，氨氮從磷酸銨鎂沉淀中游離出來(lái)，生成Mg3(PO4)2沉淀，從而影響脫氮效果。由圖4可知，pH在8～10范圍內(nèi)，隨著pH值的升高，磷的去除率升高。pH值在一定范圍內(nèi)上升，有利于磷酸銨鎂沉淀的生成，過(guò)高則會(huì)生成Mg3(PO4)2沉淀。綜上考慮，pH=9～9.5時(shí)，MAP法同時(shí)脫氮除磷效果最好。

圖3 不同pH值MAP實(shí)驗(yàn)剩余氨氮濃度和去除率

圖4 不同pH值MAP實(shí)驗(yàn)剩余磷濃度和去除率

2.4 n(Mg)：n(N)對(duì)N、P去除率的影響

分批取配比后的高磷廢水+較高氨氮廢水200ml倒入編號(hào)為為1、2、3、4、5的500ml燒杯中，按照n(Mg)：n(N)=1.0、1.1、1.2、1.3、1.4依次投加相應(yīng)量的MgCl2·6H2O，調(diào)節(jié)pH=9.5，T為20℃，反應(yīng)時(shí)間1h，研究Mg鹽投加量對(duì)MAP實(shí)驗(yàn)處理效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

圖5 不同n(Mg)：n(N)值MAP實(shí)驗(yàn)剩余氨氮濃度和去除率

圖6 不同n(Mg)：n(N)值MAP實(shí)驗(yàn)剩余磷濃度和去除率

由圖5，6可知，隨著反應(yīng)投加MgCl2·6H2O含量增加，反應(yīng)后廢水中剩余氨氮濃度、磷濃度降低，MAP法脫氮除磷效率增加。但是如果投加MgCl2·6H2O過(guò)多，一方面造成原料的浪費(fèi)，增加廢水處理成本；另一方面廢水中Cl-濃度增加，鹽度增加，不利于后續(xù)的生物處理。綜合考慮，MAP法控制n(Mg)：n(N)=1.2為最佳。

2.5 n(N)：n(P)對(duì)N、P去除率的影響

按照n(N)：n(P)=0.9、0.95、1.0、1.05、1.1配取較高氨氮廢水和高磷廢水200ml，倒入編號(hào)為1、2、3、4、5的500ml燒杯中，按照n(Mg)：n(N)=1.2投加MgCl2·6H2O，pH=9.5，T為20℃，反應(yīng)時(shí)間1h，研究n(N)：n(P)比對(duì)MAP法脫氮除磷效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7、圖8。

由圖7，8可知，隨著實(shí)驗(yàn)n(N)：n(P)比值的增加，氨氮去除率下降，磷去除率升高。n(N)：n(P)過(guò)高或者過(guò)低，會(huì)造成廢水中剩余氨氮濃度或者剩余磷濃度過(guò)高。磷在廢水中的存在形式有H2PO4-、HPO42-、PO43-，易生成其他形式磷酸鹽沉淀，故需使n(N)：n(P)比值略微小于1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示n(N)：n(P)=0.95時(shí)，氨氮、磷去除率分別為97.4%、99.2%；n(N)：n(P)=1.0時(shí)，氨氮、磷去除率分別為96.7%、99.6%，因此，MAP實(shí)驗(yàn)應(yīng)控制n(N)：n(P)=0.95～1.0。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)MAP法處理高氮高磷制藥廢水的影響因素分析，確定最佳反應(yīng)條件為：pH=9.0～9.5，n(Mg)：n(N)=1.1～1.2：1，n(N)：n(P)=0.95～1.0：1，反應(yīng)物質(zhì)濃度(以N計(jì))1500mg/L，反應(yīng)沉淀劑為MgCl2·6H2O，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時(shí)間1h。廢水氨氮濃度為1500mg/L，總磷濃度為3400mg/L，在最佳反應(yīng)條件下經(jīng)MAP法處理后，氨氮、磷剩余濃度分別為48.7mg/L、14.6mg/L，氨氮、磷去除率分別為96.7%、99.6%。

圖7 不同n(N)：n(P)值MAP實(shí)驗(yàn)剩余氨氮濃度和去除率

圖8 不同n(N)：n(P)值MAP實(shí)驗(yàn)剩余磷濃度和去除率

[1]何巖，趙由才，周恭明.高濃度氨氮廢水脫氮技術(shù)研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2008，28(1)：1-4.

[2]胡曉東.制藥廢水處理技術(shù)及工程實(shí)例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008，1：4-5.

[3]張希衡.水污染控制工程[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1993，282-286.

[4]張勤，楊彬彬，潘水秀，等.MAP法處理高濃度氨氮廢水技術(shù)研究進(jìn)展[J].四川環(huán)境，2010，29(5)：93-95.

[5]胡紅偉.MAP法處理高濃度氨氮的影響因素分析[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33(1)：118-119.

[6]張書(shū)軍，馮曉西，烏錫康，等.磷酸銨鎂沉淀法脫氮機(jī)理、應(yīng)用及沉淀劑循環(huán)[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7(7)：128-132.

[7]董延茂，趙丹，沈耀良.硫酸鹽對(duì)厭氧生物處理的影響及控制對(duì)策[J].江蘇環(huán)境科技.2000，13(4)：4-6.

[8]劉大鵬，王繼徽，劉曉瀾，等.MAP法處理焦化廢水中氨氮的pH 值影響[J].工業(yè)水處理，2004，24(1)：44-46.