頁巖儲層束縛水影響下的氣相滲透率模型

李靖，李相方，陳掌星，王香增，吳克柳，孫政，曲世元

1 中國石油大學(xué)(北京)石油工程教育部重點(diǎn)實驗室, 北京 102249 2 卡爾加里大學(xué)石油及化學(xué)工程學(xué)院, 阿爾伯塔 T2N1N4, 加拿大3 陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司, 西安 710075

0 前言

與常規(guī)儲層相比，頁巖儲層富含納米級孔隙[1-2]，流體(氣與水)在納米尺度下的傳輸機(jī)理對整個頁巖氣藏的產(chǎn)能預(yù)測、生產(chǎn)動態(tài)分析及經(jīng)濟(jì)評估具有重要意義。與此同時，隨分子模擬技術(shù)及微納米實驗技術(shù)的不斷發(fā)展，單相氣在頁巖儲層納米孔隙的流動機(jī)理被廣泛研究，大量納米孔氣體傳輸模型被提出[3-10]。

然而，實際測井?dāng)?shù)據(jù)表明：頁巖氣藏通常具有一定含水飽和度[11-14]，其值甚至高于常規(guī)氣藏。美國Barnett盆 地、Haynesville盆 地、Eagle Ford盆 地、Marcellus盆地及Fayetteville盆地頁巖儲層原始含水飽和度分別為25%～35%、15%～35%、7%～20%、12%～35%及15%～50%[11]。國內(nèi)長寧—威遠(yuǎn)及富順—永川頁巖氣示范區(qū)原始含水飽和度約為40%～46%及33%～39%[12]。雖然頁巖氣藏含水飽和度多呈束縛水狀態(tài)，且通常具有“超低含水飽和度”的現(xiàn)象[12-14](儲層原始含水飽和度小于流動束縛水飽和度)，氣井在生產(chǎn)過程中產(chǎn)水較少，甚至沒有地層水的產(chǎn)出。但不可否認(rèn)的是，儲層條件下的孔隙流體仍然為氣水兩相，而孔隙水(束縛水)的存在，將在很大程度上制約氣相流動，并進(jìn)一步影響實際氣井產(chǎn)能。Rushing等[15]與Li等[16-17]基于實驗手段，研究了不同束縛水飽和度下的氣相流動特征，其結(jié)果表明：含水飽和度顯著降低氣相流動能力。在含水飽和度Sw≈30%情況下，氣相流動能力降低約30%～50%；同時，由于氣體在巖心納米孔隙流動時產(chǎn)生滑脫效應(yīng)，含水飽和度對流動的影響將與氣相壓力相關(guān)，氣相壓力越低，滑脫效應(yīng)越顯著，束縛水的影響將被削弱。Wu等[18]等基于可視化實驗，研究了氣水兩相在親水納米通道(100 nm)流動特征，其結(jié)果表明：氣相驅(qū)替壓差對孔隙內(nèi)含水飽和度分布特征、氣水流動形態(tài)均有很大影響；同時，孔隙含水飽和度越高，微尺度效應(yīng)對流動的影響越顯著，氣相表觀滑脫系數(shù)越大。

因此，在實際含水條件下，頁巖氣在儲層納米孔隙中的流動，需要同時考慮含水飽和度與納米尺度效應(yīng)雙重作用的影響。遺憾的是，在納米尺度內(nèi)氣水兩相流體流動的分子模擬或者室內(nèi)實驗的研究非常有限，且納米尺度兩相作用機(jī)理尚未被確定。目前常用的相滲曲線測定方法，也無法確定束縛水飽和度以下的氣相滲透率。總體而言，納米孔隙氣水兩相流動的理論研究嚴(yán)重滯后于生產(chǎn)需要，頁巖儲層含水飽和度對氣相流動能力的影響亟需研究。

據(jù)此，本研究在納米孔隙單相氣體傳質(zhì)理論的基礎(chǔ)上，考慮實際樣品孔隙-裂縫形貌特征，分別針對有機(jī)質(zhì)孔隙與無機(jī)質(zhì)孔隙，建立了圓管孔與狹縫孔內(nèi)的氣體傳輸模型(無機(jī)孔隙多表現(xiàn)為狹縫形；有機(jī)質(zhì)孔隙多表現(xiàn)為圓形)。進(jìn)一步考慮含水飽和度在頁巖無機(jī)質(zhì)與有機(jī)質(zhì)孔隙的分布特征，結(jié)合實際樣品的孔隙分布特征，量化研究了含水飽和度對氣體流動的影響，給出了含水飽和度與氣相滲透率的關(guān)系曲線，并進(jìn)一步對比了儲層含水條件下氣體在有機(jī)孔與無機(jī)孔的流動特征。本研究將為合理評價及預(yù)測儲層含水條件下頁巖氣井產(chǎn)能奠定理論基礎(chǔ)。

1 頁巖氣微觀滲流途徑

頁巖氣產(chǎn)出具有明顯的多尺度流動特征(從納米級孔隙到毫米級裂縫)。同時孔隙流體賦存方式多樣(游離氣、吸附氣、溶解氣、水膜水、毛管水、角隅水)，呈現(xiàn)出復(fù)雜流動特征。一般而言，頁巖氣形成連續(xù)產(chǎn)出途徑可劃分為3個環(huán)節(jié)，如圖1所示：①基質(zhì)孔隙(有機(jī)質(zhì)-無機(jī)質(zhì))供氣環(huán)節(jié)。在該過程中有機(jī)質(zhì)孔隙與無機(jī)質(zhì)孔隙壁面吸附氣解吸，與游離氣共同參與流動。值得注意的是，無機(jī)質(zhì)一般存在束縛水膜或毛管水，水的存在會在很大程度上降低甲烷吸附能力，同時也會阻礙部分孔喉，影響氣體產(chǎn)出。②氣相由基質(zhì)孔隙向天然微裂縫流動環(huán)節(jié)。在該過程中，吸附氣和游離氣以基質(zhì)孔隙為主要滲流通道進(jìn)入天然微裂縫系統(tǒng)，由于頁巖基質(zhì)孔隙與微裂縫均介于納米尺度，分子自由程與孔隙尺度接近，分子與壁面的碰撞不可忽略，其滲流規(guī)律與常規(guī)達(dá)西流動不同，需要考慮滑脫效應(yīng)與努森擴(kuò)散對流動的影響。③氣相由微裂縫向壓裂裂縫網(wǎng)絡(luò)流動環(huán)節(jié)。大規(guī)模水力壓裂促使原始閉合的微裂縫張開，并與壓裂裂縫互相溝通形成復(fù)雜的裂縫網(wǎng)絡(luò)，頁巖氣通過裂縫網(wǎng)絡(luò)最終進(jìn)入井筒，由于人工裂縫尺度較大(微米-毫米級)，頁巖氣在裂縫網(wǎng)絡(luò)的流動通常當(dāng)做達(dá)西流動處理。氣相連續(xù)運(yùn)移途徑的形成是各個環(huán)節(jié)耦合作用的結(jié)果，其既是繼承關(guān)系，又都是建立產(chǎn)能的必要條件，任何一個環(huán)節(jié)失效都將導(dǎo)致頁巖氣井產(chǎn)能無法建立。

圖1 頁巖氣微觀滲流途徑Fig. 1 Microscopic fl ow path of shale gas

總體而言，不同類型孔隙內(nèi)流體分布及流動特征如表1所示。目前的頁巖氣產(chǎn)出模型主要建立在單相氣流動的基礎(chǔ)上，本文將著重考慮無機(jī)質(zhì)孔隙、微裂縫中的含水特征，建立束縛水條件下氣相在納米孔隙流動模型，并進(jìn)一步量化研究含水飽和度對氣體流動的影響。

2 單相氣在孔隙-裂縫中流動特征

基于場發(fā)射掃描電鏡實驗(SEM)的頁巖孔隙-裂縫形貌特征如圖2所示。結(jié)果表明：頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙呈現(xiàn)橢圓形或者圓形，多以“蜂窩狀”氣孔群聚集。而頁巖無機(jī)質(zhì)孔隙，尤其黏土孔隙普遍呈現(xiàn)狹縫狀或條帶狀。因此，考慮到頁巖有機(jī)質(zhì)-無機(jī)質(zhì)孔隙與微裂縫的形貌差異性，本研究主要將其簡化為圓管形孔隙與狹縫形孔隙進(jìn)行研究。

2.1 圓管孔中氣體流動模型

對于單相氣體在納米孔隙流動過程中，通常采用Knudsen數(shù)作為流動劃分的重要依據(jù)[3]，其中圓管孔隙努森數(shù)Kn可以表示為：

表1 頁巖孔隙-微裂縫滲流模式Table 1 Flow mode in shale matrix and fracture system

圖2 頁巖孔隙-微裂縫形貌特征Fig. 2 SEMs of shale pores and micro-fractures

其中：Kn為努森數(shù)，無因次；λg為分子平均自由程，nm；D為孔隙直徑，nm。

由于頁巖實際儲層普遍處于高溫高壓系統(tǒng)，氣體分子間相互作用力對氣體傳輸?shù)挠绊懖蝗莺鲆?，考慮真實氣體效應(yīng)后，真實氣體分子平均自由程λg可以表示為[3]：

其中：μg為氣體黏度，mPa·s；Z為氣體偏差系數(shù)，無因次；P為氣體平均壓力，MPa；T為溫度，K；M為氣體摩爾質(zhì)量，g/mol。

依據(jù)不同Knudsen數(shù)，單相氣體流動可以劃分為：連續(xù)流(Kn＜10-3)、滑脫流(10-3＜Kn＜10-1)、過渡流(10-1＜Kn＜10)及自由分子流(Kn＞10)。其中，連續(xù)流及滑脫流可以分別用達(dá)西公式及考慮滑脫效應(yīng)的非達(dá)西公式表征；自由分子流采用努森擴(kuò)散公式表征；過渡流是努森擴(kuò)散和滑脫效應(yīng)的綜合作用，通常采用經(jīng)驗公式或者加權(quán)處理來表征。

本文基于Wu等[7-8]提出的權(quán)重系數(shù)，對滑脫流動及努森擴(kuò)散進(jìn)行疊加得到氣體在孔隙內(nèi)的總質(zhì)量流量JT-tube：

其中：JT-tube為總質(zhì)量流量，kg/m2·s；Jslip-tube為滑脫流質(zhì)量流量，kg/m2·s；JKn-tube為努森擴(kuò)散質(zhì)量流量，kg/m2·s；fslip-tube為滑脫流動的權(quán)重系數(shù)，無因次；fKn-tube為努森擴(kuò)散的權(quán)重系數(shù)，無因次。

考慮真實氣體效應(yīng)，滑脫流動質(zhì)量流量Jslip-tube可以表示為[4]：

其中：b為滑脫邊界常數(shù)，如果邊界為一階滑脫條件，取b?=?0；如果邊界為二階滑脫條件，取b?=?-1。α為氣體稀疏效應(yīng)系數(shù)，無因次，可以表示為：

其中：α0是Kn→∞時的稀疏效應(yīng)，無因次；α1與β均為擬合系數(shù)，無因次；基于Beskok等[4]與分子模擬的擬合結(jié)果，各個參數(shù)的取值為：α0=1.19，α1=4.0，β=0.4。

考慮真實氣體效應(yīng)，努森擴(kuò)散質(zhì)量流量JKn-tube可以表示為：

同時，對于圓管孔模型，以分子之間碰撞為主導(dǎo)的滑脫流動權(quán)重系數(shù)fslip-tube與以分子-孔壁碰撞為主導(dǎo)的努森擴(kuò)散權(quán)重系數(shù)fKn-tube分別可以表示為[7-8]：

將公式(4)至公式(7)代入公式(3)，氣相在圓管孔隙的總質(zhì)量流量JT-tube可以表示為：

根據(jù)表觀滲透率定義[5-6]，總質(zhì)量流量JT與表觀滲透率(kg)a的關(guān)系可以表示為：

結(jié)合公式(8)與公式(9)，氣體在圓管孔隙流動的表觀滲透率(kg)a-tube可以表示為：

2.2 狹縫孔中氣體流動模型

單相氣在理想圓管孔隙中的流動是最簡單的情況，考慮孔隙形狀特征，氣體傳輸模型將更為復(fù)雜，例如頁巖中的黏土孔隙或石英中的微裂縫(如圖2所示)，其截面為橢圓形或矩形，此類孔隙裂縫可簡化為狹縫孔模型，可以利用縱橫比ξ(ξ＞1)來表征狹縫孔的形狀因子：

其中：W為狹縫孔或微裂縫的高度，nm；H為狹縫孔或微裂縫的寬度(開度)，nm。

與理想圓管不同，對于單相氣體在狹縫孔中的傳輸，流場特征尺度不再為孔隙直徑D，而是狹縫孔的寬度(開度)H；因此氣體在狹縫孔傳輸?shù)呐瓟?shù)Kn可以表示為：

同樣，氣體在狹縫孔內(nèi)的總質(zhì)量流量JT-slit也基于權(quán)重系數(shù)[9-10]對滑脫流動及努森擴(kuò)散進(jìn)行疊加：

考慮真實氣體效應(yīng)，氣體狹縫孔內(nèi)的滑脫流動質(zhì)量流量Jslip-slit可以表示為：

其中：A(ξ)為形狀因子對滑脫流影響的影響系數(shù)，無因次，可以表示為：

考慮真實氣體效應(yīng)，氣體狹縫孔內(nèi)的努森擴(kuò)散質(zhì)量流量JKn-slit可以表示為：

其中，B(ξ)為形狀因子對分子自由流的影響系數(shù)，無因次，可以表示為：

同時，對于狹縫孔模型，以分子之間碰撞為主導(dǎo)的滑脫流動權(quán)重系數(shù)fslip-slit與以分子-孔壁碰撞為主導(dǎo)的努森擴(kuò)散權(quán)重系數(shù)fKn-slit分別可以表示為[9-10]：

將公式(14)至公式(19)代入公式(13)，氣體在狹縫孔隙的總質(zhì)量流量JT-slit可以表示為：

氣體在狹縫孔隙流動的表觀滲透率(kg)a-slit可以表示為：其中：在縱橫比ξ=1.0～50范圍內(nèi)，形狀因子A(ξ)與B(ξ)的計算結(jié)果如圖3所示，可以直接用于狹縫孔隙表觀滲透率(kg)a-slit的計算。

3 束縛水條件下氣體流動特征

考慮到實際條件下頁巖儲層普遍含水，因此需要對含水條件下氣體在孔-縫中流動特征進(jìn)行量化表征。值得注意的是，在儲層含水條件下不僅需要考慮液態(tài)水(含水飽和度)對氣體流動的影響，還需要考慮氣態(tài)水(氣相濕度)對氣相高壓物性的影響。本文將頁巖氣簡化為甲烷-水蒸氣二元?dú)怏w，并對氣體高壓物性進(jìn)行修正，其計算結(jié)果參見筆者之前研究[19]。

3.1 圓管孔中氣相滲透率模型

在孔隙含水狀態(tài)下，存在水膜或毛管水兩種分布狀態(tài)。對于納米級孔隙，當(dāng)孔隙被毛管水阻塞時，氣相將很難流動；因此僅有當(dāng)孔隙處于“水膜氣芯”狀態(tài)下，氣相才可以流動(圖4)。在本節(jié)中僅討論束縛水膜對滲透率的影響，在后文中將基于實際巖心孔隙分布特征，研究含水飽和度分布對滲透率的影響。

考慮束縛水膜影響，圓管孔的有效孔隙孔徑D*可以表示為：

此時，含束縛水膜圓管孔中的氣體努森數(shù)可以表示為：

將公式(23)代入公式(10)，含水條件下圓管孔的有效滲透率可以表示為：

由此，圓管孔內(nèi)的相對滲透率可以表示為含水條件下表觀滲透率(kg)*a-tube與干燥條件下表觀滲透率(kg)a-tube的比值：

當(dāng)努森數(shù)Kn＜10-3時，氣相流動受連續(xù)流控制，納米尺度效應(yīng)可以忽略(擴(kuò)散及滑脫)，圓管孔中的相對滲透率可以表示為：

在T?=?80 ℃，壓力P?=?0.5 MPa、1.0 MPa、10 MPa、50 MPa條件下，孔徑D?=?10 nm與D?=?50 nm的圓管孔內(nèi)氣體相對滲透率曲線如圖5所示，不同情況下的努森數(shù)Kn介于0.007～1.342，處于滑脫流及過渡流階段。計算結(jié)果表明：在努森數(shù)Kn較高時，相滲曲線呈現(xiàn)為“凸型”曲線，隨著努森數(shù)Kn減小，相滲曲線逐漸趨于線性。事實上，公式(26)表明，當(dāng)Kn較低時(Kn～10-3)，相滲曲線趨于“1-Sw”直線。因此，圖5中“凸型”曲線表明納米尺度效應(yīng)對相滲曲線的影響：努森數(shù)Kn越大，相滲曲線“上凸”越嚴(yán)重，氣相滲透率高于“1-Sw”直線。因此，納米尺度效應(yīng)將在一定程度上減弱束縛水對氣相滲透率的影響；孔隙尺度越小、壓力越低，納米尺度效應(yīng)越顯著，束縛水對滲透率的影響越弱。

圖4 束縛水對圓管孔氣體流動的影響Fig. 4 Effect of bound water fi lm on gas fl ow through nanotube

圖3 不同縱橫比ξ條件下系數(shù)A(ξ)與B(ξ)Fig. 3 The value of coef fi cients A(ξ) and B(ξ) with different aspect ratios

在含水飽和度Sw=30%條件下，努森數(shù)Kn與氣體相對滲透率krg關(guān)系如圖6所示。當(dāng)Kn＜0.001時，krg接近0.7，與“1-Sw”預(yù)測結(jié)果相符；伴隨努森數(shù)Kn增大，krg值逐漸增加；當(dāng)Kn～1.0時，krg值趨于恒定0.86?？傮w而言，對于圓管孔，在含水飽和度為30%時，氣相滲流能力降低14%～30%，降低程度主要取決于氣體流動狀態(tài)(溫度、壓力、孔隙尺度等)。

3.2 狹縫孔中氣相滲透率模型

同樣，考慮束縛水膜影響(圖7)，狹縫孔的有效孔隙縫寬H*可以表示為：

此時，含束縛水膜狹縫孔中的氣體努森數(shù)可以表示為：

圖5 不同努森數(shù)Kn條件下圓管孔隙相滲曲線(圓管孔)Fig. 5 Permeability curves with different Knudsen numbers (nanotube)

將公式(28)代入公式(21)，含水條件下狹縫孔的有效

圖6 含水飽和度30%條件下努森數(shù)Kn與氣體相對滲透率關(guān)系(圓管孔)Fig. 6 Relationship between Kn and krg with Sw=30% (nanotube)

滲透率可以表示為：狹縫孔內(nèi)的相對滲透率可以表示為含水條件下表觀滲透率與干燥條件下表觀滲透率(kg)a-slit的比值：

當(dāng)努森數(shù)時，狹縫孔中的相對滲透率可以表示為：

在T= 80 ℃，壓力P= 0.5 MPa，1.0 MPa，10 MPa，50 MPa條件下，孔徑H= 10 nm與H= 50 nm的狹縫孔內(nèi)氣體相對滲透率曲線如圖8所示。結(jié)果表明：在努森數(shù)Kn較低時，狹縫孔相滲曲線呈現(xiàn)“凹型”，隨著努森數(shù)Kn增大，相滲曲線逐漸趨于線性特征。不難發(fā)現(xiàn)，狹縫孔內(nèi)的“凹型”曲線與狹縫孔內(nèi)的“凸型”曲線截然相反，該現(xiàn)象主要是由于孔隙形狀會對相滲曲線產(chǎn)生影響，對比公式(26)與公式(31)，在Kn＜10-3時，圓管孔隙的相滲曲線為“1-Sw”直線，而狹縫孔隙的相滲曲線為“(1-Sw)2”的“凹型”曲線，因此對于氣-水兩相在黏土狹縫孔或者微裂縫中滲流時，孔隙形狀的影響也需要考慮。

在含水飽和度Sw=30%條件下，狹縫孔努森數(shù)Kn與氣體相對滲透率krg關(guān)系如圖9所示。當(dāng)Kn＜0.001時，krg接近0.49，與“(1-Sw)2”預(yù)測結(jié)果相符；伴隨努森數(shù)Kn增大，krg值逐漸增加；當(dāng)Kn～1.0時，krg值趨于恒定0.67。因此，在孔隙含水飽和度為30%時，氣相滲流能力降低33%～51%；相比圓管孔，狹縫孔在相同含水飽和度條件下滲透率的降低更為顯著。事實上，頁巖儲層水多富集于無機(jī)質(zhì)(黏土、石英)孔隙或微裂縫中，而頁巖無機(jī)質(zhì)孔縫多呈現(xiàn)狹縫孔特征，因此盡管頁巖儲層原始含水通常為束縛水狀態(tài)，但該束縛水對氣體流動能力的影響不容忽視。

圖7 束縛水對狹縫孔氣體流動的影響Fig. 7 Effect of bound water on gas fl ow in slit nanopores

圖8 不同努森數(shù)Kn條件下孔隙相滲曲線(狹縫孔)Fig. 8 Permeability curves with different Knudsen numbers (nanoslit)

4 含水頁巖樣品流動特征分析

4.1 頁巖孔隙分布

考慮實際頁巖復(fù)雜孔隙分布特征，需要進(jìn)一步在單孔模型的基礎(chǔ)上，對不同尺度孔隙內(nèi)的流量進(jìn)行耦合，從而表征氣體在多孔介質(zhì)尺度流動特征。本研究借用文獻(xiàn)[20]的Baltic盆地頁巖孔隙分布特征(Bal2)進(jìn)行計算，該頁巖黏土含量約43%，脆性礦物(石英與長石)含量41%，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量含量約5wt%。在文獻(xiàn)[20]的實驗中，利用次氯酸鈉溶液(NaClO)對頁巖樣品進(jìn)行處理，有效溶解頁巖中有機(jī)質(zhì)成分，并進(jìn)一步對比處理前和處理后樣品的孔隙分布，從而區(qū)分并量化頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙及無機(jī)質(zhì)孔隙的分布特征。

原始頁巖與處理后頁巖的孔隙分布基于低溫氮?dú)馕椒y量，孔隙分布曲線如圖10所示，其中：總孔隙分布與無機(jī)質(zhì)孔隙分布曲線為直接測量(紅色曲線與藍(lán)色曲線)，有機(jī)質(zhì)孔隙分布曲線為兩者差值得到(綠色曲線)。對于本研究樣品，無機(jī)質(zhì)孔隙尺度介于2～250 nm，而有機(jī)質(zhì)孔隙主要分布在2～30 nm，無機(jī)質(zhì)孔隙尺度及含量高于有機(jī)質(zhì)。同時，考慮到頁巖無機(jī)孔與有機(jī)孔形貌差異性，在滲透率耦合計算過程中，有機(jī)質(zhì)孔隙采用圓管孔模型，而無機(jī)質(zhì)孔隙采用狹縫孔模型，計算參數(shù)如表2所示。

4.2 孔隙含水特征

考慮頁巖復(fù)雜混合潤濕性特征，水分在有機(jī)質(zhì)與無機(jī)質(zhì)孔隙中的賦存特征截然不同。對于有機(jī)質(zhì)孔隙，其水分可能受干酪根類型、成熟度、官能團(tuán)含量等因素控制。Hu等[21]通過構(gòu)建頁巖干酪根，模擬了烴類分子與水分子在干酪根孔隙的分布特征，其結(jié)果表明：有機(jī)質(zhì)孔隙表面的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)致使其表現(xiàn)一定的親水能力，對于含極性官能團(tuán)的干酪根孔隙，水分子傾向于在官能團(tuán)附近形成水簇，與烴類分子共存于孔隙中；而對于不含官能團(tuán)的干酪根孔隙，水分子很難進(jìn)入，孔隙內(nèi)主要以烴類分子為主。Prinz等[22]研究了吸附態(tài)水在不同煤階煤巖基質(zhì)孔隙的分布特征，其結(jié)果表明：對于低階煤樣品，水分子容易吸附在基質(zhì)納米孔隙并減小有效孔隙尺度，水分可以占孔隙體積40%～60%；而對于高階煤樣品，水分子很難進(jìn)入煤巖的分子間孔隙結(jié)構(gòu)，水分僅占孔隙體積10%左右。產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因是低階煤具有更高的氧碳比(O/C)及極性基團(tuán)。同樣，F(xiàn)irouzi等[23]發(fā)現(xiàn)：由于有機(jī)質(zhì)表面疏水作用，水分子很難進(jìn)入頁巖干酪根及煤巖納米孔隙，從而導(dǎo)致利用核磁共振測量頁巖孔隙分布特征失效。而對于無機(jī)質(zhì)孔隙而言，尤其黏土礦物，由于其表面存在電荷，水分子與黏土顆?？梢酝ㄟ^氫鍵、靜電力與分子間作用力而緊密結(jié)合[24]，其礦物表面一般存在緊密排列的水膜[25]。通過TRA(Tight Rock Analysis)技術(shù)測量的頁巖黏土結(jié)合水分(CBW)可以達(dá)到樣品總體積的2.63%～7.19%[26]，因此無機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)水分不容忽視。

圖9 含水飽和度30%條件下努森數(shù)Kn與氣體相對滲透率關(guān)系(狹縫孔)Fig. 9 Relationship between Kn and krg with Sw=30% (nanoslit)

圖10 Bal2頁巖樣品有機(jī)質(zhì)與無機(jī)質(zhì)孔隙分布曲線Fig. 10 Pore size distribution curves of organic and inorganic matter in Bal2 shale sample

考慮到本頁巖樣品成熟度較高，官能團(tuán)含量較低，因此本文假設(shè)頁巖含水飽和度主要賦存在親水無機(jī)質(zhì)孔隙，而忽略有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)水分。結(jié)合筆者之前研究成果[27-28]，黏土狹縫孔內(nèi)水膜厚度h與環(huán)境濕度RH(Relative Humidity)的關(guān)系可以表示為：

表2 基礎(chǔ)計算參數(shù)Table 2 Basic parameters for calculation

其中：Vm為液態(tài)水摩爾體積，取Vm=18 cm3/mol；Π(h)為狹縫狀黏土孔隙中水膜-孔壁微觀作用力(分子間作用力、靜電力及結(jié)構(gòu)力)，可以表示為：

其中：AH為氣相-水膜-固相三相作用的哈梅克常數(shù)，AH=1×10-20J[29-30]；AH*為 水 膜-氣 相-水 膜 三相作用的哈梅克常數(shù)，AH*=0.15×10-20J[31-32]；△ζ為黏土與水膜電勢差，△ζ=50 mV[33]；ε0為真空介電常數(shù)，ε0=8.85×10-12F/m；εr為液態(tài)水相對介電常數(shù)，εr=81.5；k為結(jié)構(gòu)力相關(guān)系數(shù)，k=1×10-7N/m2[34-35]；λ為水分子特征長度，λ=2.0 nm[34-35]。

因此，對于單個狹縫孔隙，含水飽和度可以表征為：

考慮Bal2頁巖無機(jī)質(zhì)孔隙分布曲線，無機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)的含水飽和度Sw-in可以表示為：

其中：Fin(i)為無機(jī)質(zhì)的孔隙分布曲線，%。整體頁巖的含水飽和度Sw-total可以表征為：

其中：φin與φorg分別為無機(jī)質(zhì)與有機(jī)質(zhì)孔隙份額，%；Sw-in與Sw-org分別為無機(jī)質(zhì)與有機(jī)質(zhì)孔隙含水飽和度，%。本文假設(shè)有機(jī)質(zhì)孔隙不含水，因此取Sw-org≈0%。

利用公式(36)計算得到儲層含水飽和度Sw-total與相對濕度RH的關(guān)系曲線如圖11所示：Sw-total隨RH的增加而增大，在RH=0.9之前，Sw-total緩慢增加，當(dāng)RH?＞?0.9，Sw迅速上升，表明無機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)“毛細(xì)凝聚”現(xiàn)象先開始顯著。同時，對于本研究樣品，由于無機(jī)質(zhì)孔隙所占份額φin=73.8%，因此頁巖總含水飽和度最大值為73.8%。

在儲層整體含水飽和度Sw-total為10%、20%、30%、40%及50%條件下，無機(jī)質(zhì)孔隙分布曲線如圖12所示。結(jié)果表明：伴隨頁巖含水飽和度增加，無機(jī)質(zhì)小孔隙逐漸被毛管水占據(jù)；而大孔隙壁面存在束 縛水膜；在Sw-total=10%～50%時，H?=?3～30 nm的孔隙將被毛管水阻塞。如果在納米尺度Y-Laplace公式Pc?=?2γ·cosθ/H仍然可以適用，那么驅(qū)替 30 nm孔隙的水，需要額外克服毛管力5.0 MPa；同時考慮無機(jī)質(zhì)孔壁對液態(tài)水的附加作用力，此類無機(jī)質(zhì)微小孔隙內(nèi)的毛管水可能很難發(fā)生流動。當(dāng)然，對于親油的有機(jī)質(zhì)孔隙(頁巖)而言，孔隙含水飽和度可以忽略，孔隙內(nèi)將主要以氣相(吸附氣與游離氣)為主，孔隙被液態(tài)水阻塞可能性較低。

圖11 儲層含水飽和度與相對濕度RH的關(guān)系曲線Fig. 11 Relationship between water saturation and relative humidity

圖12 不同含水飽和度條件下無機(jī)質(zhì)孔隙分布特征Fig. 12 Pore size distribution characteristics with different water saturation

4.3 氣相流動特征

由于頁巖儲層無機(jī)質(zhì)-有機(jī)質(zhì)孔隙含水飽和度分布存在顯著差異，在實際開發(fā)過程中，有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)以“單相氣”流動為主，而無機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)表現(xiàn)為“氣水兩相”流動。如果將無機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)的毛管水及水膜當(dāng)做束縛態(tài)，無機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)表現(xiàn)為“束縛水下的氣相流動”?？紤]頁巖儲層無機(jī)質(zhì)-有機(jī)質(zhì)孔隙流動特征差異性，兩者的滲透率分別可以表征為：

其中：(kg)a-in與(kg)a-org分別為無機(jī)質(zhì)與有機(jī)質(zhì)孔隙滲透率，mD；Fin(i)與Forg(i)分別為無機(jī)質(zhì)與有機(jī)質(zhì)的孔隙分布曲線，%。在本文中，無機(jī)質(zhì)孔隙滲透率用狹縫孔表觀滲透率模型(kg)a-slit表征，同時需要考慮束縛水影響；而有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)用圓管孔表觀滲透率模型(kg)a-tube表征。

結(jié)合公式(37)與公式(38)，頁巖的總滲透率(kg)T可以表示為：

同時，氣相滲透率krg即為含水條件下與干燥條件下滲透率的比值：

以本研究的Bal2頁巖孔隙分布特征為例(圖10)，在考慮樣品含水飽和度基礎(chǔ)上，不同壓力條件下(0.1 MPa、1 MPa、10 MPa、50 MPa)的氣相滲透率與含水飽和度關(guān)系曲線(圖13)，結(jié)果表明：在儲層原始含水飽和度20%的情況下，氣相流動能力與干燥情況相比將降低30%～50%；在含水飽和度40%的情況下，氣相流動能力將降低50%～75%。盡管頁巖及致密砂巖儲層原始含水通常表現(xiàn)為束縛水，但該含水飽和度的存在將明顯降低氣體流動能力，尤其在儲層高含水飽和度情況下(Sw＞30%)，該影響更為突出；同時，儲層平均壓力對氣相滲透率也存在顯著，高壓情況的氣相滲透率明顯低于低壓情況，由于氣相平均壓力越低，氣體滑脫及努森擴(kuò)散效應(yīng)越顯著，束縛水對氣體流動能力的影響將被減弱。

同時，對比不同儲層壓力條件下氣相表觀滲透率(圖14)，結(jié)果表明：開發(fā)過程隨儲層壓力降低，尤其當(dāng)壓力小于1 MPa時，分子自由程增大，“納米孔隙效應(yīng)”對流動的影響開始明顯，氣體流動能力顯著增加。以初始含水飽和度Swi=30%為例，在儲層壓力由50 MPa降低至0.5 MPa過程中，氣相表觀滲透率將由0.001 83 mD增大至0.005 84 mD，增大約3.2倍，因此，在開發(fā)過程中，氣體流動能力將得到一定程度改善。

圖13 不同壓力條件下的氣相滲透率與含水飽和度關(guān)系曲線Fig. 13 Relative permeability of gas phase with different pressures

圖14 不同壓力條件下的表觀滲透率與含水飽和度關(guān)系曲線Fig. 14 Apparent permeability of gas phase with different pressures

圖15 不同壓力條件下有機(jī)質(zhì)孔隙流量貢獻(xiàn)與含水飽和度關(guān)系曲線Fig. 15 Contribution of organic pores to the total permeability under different pressure conditions

氣體在有機(jī)質(zhì)孔隙中流動的貢獻(xiàn)率ζ可以表示為：

不同儲層壓力及含水飽和度條件下，氣相在有機(jī)孔中流動的比率如圖15所示，由于本樣品無機(jī)質(zhì)孔隙尺度及含量(孔隙尺度2～250 nm，孔隙比例73.8%)大于有機(jī)質(zhì)孔隙(孔隙尺度2～30 nm，孔隙比例26.2%)，因此氣相流動能力主要受無機(jī)質(zhì)孔隙主導(dǎo)。以儲層含水飽和度Swi=30%為例，氣體在有機(jī)質(zhì)孔隙中流動的貢獻(xiàn)率隨壓力變化明顯，在高壓狀態(tài)下，ζ值僅為10%左右；伴隨儲層壓力降低，ζ值將升高至15%～24%。事實上，本研究樣品的有機(jī)質(zhì)孔隙尺度介于2～30 nm之間，氣相流動過程中“納米尺度效應(yīng)”顯著，有機(jī)孔的滲透率隨壓力變化極為敏感，壓力降低可以顯著提高氣體在有機(jī)孔滲流能力；因此，在開發(fā)初期(高壓階段)，流體的產(chǎn)出主要取決于無機(jī)質(zhì)孔隙滲流能力；在開發(fā)后期(低壓階段)，同時考慮到有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)吸附氣的大量解吸，有機(jī)質(zhì)孔隙對產(chǎn)能的貢獻(xiàn)開始突出。

5 結(jié)論

(1) 建立了考慮束縛水影響的納米級孔隙與微裂縫氣體傳輸模型。在納米孔隙單相氣傳輸模型基礎(chǔ)上，量化束縛態(tài)水膜厚度，并考慮束縛水膜對孔隙尺度的影響，建立束縛水影響下的氣體傳輸模型；進(jìn)一步結(jié)合實際樣品的孔隙形貌特征，分別用圓管孔模型表征氣體在有機(jī)質(zhì)孔隙傳輸，用狹縫孔模型表征氣體在無機(jī)質(zhì)孔隙與微裂縫傳輸。該模型為合理評價及預(yù)測儲層含水條件下頁巖氣井產(chǎn)能奠定理論基礎(chǔ)。

(2) 量化了束縛水對不同形狀孔隙(圓管孔與狹縫孔)內(nèi)氣體傳輸?shù)挠绊?。結(jié)果表明：束縛水對氣體在狹縫孔傳輸?shù)挠绊懘笥趫A管孔，在含水飽和度Sw=30%條件下，對于圓管孔，氣相滲流能力降低14%～30%；而對于狹縫孔，氣相滲流能力降低33%～51%。考慮到頁巖儲層無機(jī)質(zhì)(黏土、石英)孔隙或微裂縫多呈現(xiàn)狹縫孔特征，因此盡管頁巖儲層原始含水通常為束縛水狀態(tài)，但該束縛水對氣體流動能力的影響不容忽視。

(3) 評價了納米尺度效應(yīng)與孔隙含水飽和度對氣相滲透率的耦合影響特征。結(jié)果表明：含水飽和度對氣體流動能力的影響降取決于努森數(shù)Kn(受控于溫度、壓力、孔隙尺度等)，努森數(shù)越大，納米尺度效應(yīng)越顯著，孔隙水對氣體流動能力的影響越弱；以狹縫孔為例，當(dāng)Kn＜0.001時，氣相滲流能力降低約51%，而當(dāng)Kn＞1.0時，氣相滲流能力降低33%。因此在開發(fā)后期，伴隨儲層壓力降低，氣體Kn數(shù)增大，束縛水對氣相滲透率的影響將減小。

(4) 基于實際樣品孔隙分布曲線，給出了氣體在有機(jī)孔與無機(jī)孔的流動特征。由于本樣品無機(jī)質(zhì)孔隙尺度及含量均大于有機(jī)孔隙，氣相流動能力主要受無機(jī)質(zhì)孔隙主導(dǎo)。以儲層含水飽和度Sw=30%為例，在高壓狀態(tài)下，有機(jī)質(zhì)孔隙對滲透率的貢獻(xiàn)率僅為10%左右；伴隨儲層壓力降低，貢獻(xiàn)率將升高至24%。因此，有機(jī)質(zhì)孔隙對頁巖氣滲流的貢獻(xiàn)將在開發(fā)過程中逐漸增大。

符號說明

Kn — 氣體在干燥孔隙的努森數(shù)，無因次；

Kn*— 氣體在含水孔隙的努森數(shù)，無因次；

λg— 分子平均自由程，nm；

μg—?dú)怏w黏度，mPa·s；

Cg— 氣體壓縮系數(shù)，1/MPa；

Z — 氣體偏差因子，無因次；

R — 氣體常數(shù)，J/(mol·K)；

P — 氣體平均壓力，MPa；

T — 溫度，K；

M — 氣體摩爾質(zhì)量，g/mol；

Vm— 液態(tài)水摩爾體積，cm3/mol；

D — 圓管孔直徑，nm；

D*— 含水條件下圓管孔等效直徑，nm；

W — 狹縫孔高度，nm；

H — 狹縫孔寬度(開度)，nm；

H*— 含水條件下狹縫孔等效直徑，nm；

JT-tube— 圓管孔總質(zhì)量流量，kg/m2·s；

Jslip-tube— 圓管孔滑脫流質(zhì)量流量，kg/m2·s；

JKn-tube— 圓管孔努森擴(kuò)散質(zhì)量流量，kg/m2·s；

JT-slit— 圓管孔總質(zhì)量流量，kg/m2·s；

Jslip-slit— 狹縫孔滑脫流質(zhì)量流量，kg/m2·s；

JKn-slit— 狹縫孔努森擴(kuò)散質(zhì)量流量，kg/m2·s；

fslip-tube— 圓管孔連滑脫權(quán)重系數(shù)，無因次；

fKn-tube— 圓管孔努森擴(kuò)散權(quán)重系數(shù)，無因次；

fslip-slit— 狹縫孔連滑脫權(quán)重系數(shù)，無因次；

fKn-slit— 狹縫孔努森擴(kuò)散權(quán)重系數(shù)，無因次；

(kg)a-tube— 干燥條件下圓管孔表觀滲透率，mD；

(kg)*a-tube— 含水條件下圓管孔表觀滲透率，mD；

(kg)a-slit— 干燥條件下狹縫孔表觀滲透率，mD；

(kg)*a-slit— 含水條件下狹縫孔表觀滲透率，mD；

krg-tube—圓管孔氣相相對滲透率，無因次；

krg-slit—狹縫孔氣相相對滲透率，無因次；

(kg)a-in— 頁巖無機(jī)質(zhì)孔隙表觀滲透率，mD；

(kg)a-org— 頁巖有機(jī)質(zhì)表觀滲透率，mD；

(kg)T— 頁巖總表觀滲透率，mD；

Sw-tube— 單個圓管孔含水飽和度，%；

Sw-slit— 單個狹縫孔含水飽和度，%；

Sw-in— 頁巖無機(jī)質(zhì)孔隙含水飽和度，%；

Sw-org— 頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙含水飽和度，%；

Sw-total— 頁巖總含水飽和度，%；

φin— 頁巖無機(jī)質(zhì)孔隙占比，%；

φorg— 頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙占比，%；

φT— 頁巖總孔隙度，%；

Fin(i) — 頁巖無機(jī)質(zhì)孔隙分布曲線，無因次；

Forg(i) — 頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙分布曲線，無因次；

ζ — 氣體在有機(jī)質(zhì)孔隙中流動的貢獻(xiàn)率，無因次；

τ — 孔隙迂曲度，無因次；

b — 滑脫邊界常數(shù)，無因次；

α — 氣體稀疏效應(yīng)系數(shù)，無因次；

α0— Kn→∞時的稀疏效應(yīng)，無因次；

β — 氣體稀疏系數(shù)的擬合參數(shù)，無因次；

ξ — 狹縫孔形狀因子(縱橫比)，無因次；

A(ξ) — 形狀因子對滑脫流影響的影響系數(shù)，無因次；

B(ξ) — 形狀因子對分子自由流的影響系數(shù)；

RH — 環(huán)境相對濕度，無因次；

h — 水膜厚度，nm；

Π(h) — 水膜與孔隙作用的分離壓，MPa；

AH— 氣相-水膜-固相三相作用的哈梅克常，J；

AH*— 水膜-氣相-水膜三相作用的哈梅克常，J；

Δζ — 黏土與水膜電勢差，mV；

ε0— 真空介電常數(shù)，F(xiàn)/m；

εr— 液態(tài)水相對介電常數(shù)，無因次；

k — 結(jié)構(gòu)力相關(guān)系數(shù)，N/m2；

λ — 水分子特征長度，nm。

[1] NELSON P H. Pore-throat sizes in sandstones, tight sandstones, and shales[J]. AAPG Bulletin, 2009, 93(3): 329-340.

[2] 楊峰, 寧正福, 胡昌蓬, 等. 頁巖儲層微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征[J]. 石油學(xué)報, 2013, 34(2): 301-311. [YANG F, NING Z F, HU C P, et al.Characterization of microscopic pore structures in shale reservoirs[J]. Acta Petrilei Sinica, 2014, 34(2): 301-311.]

[3] SCHAAF S A, CHAMBRé P L. Flow of rare fi ed gases[M]. Princeton: Princeton University Press, 1961.

[4] BESKOK A, KARNIADAKIS G E. Report: A model for fl ows in channels, pipes, and ducts at micro and nano scales[J]. Nanoscale and Microscale Thermophysical Engineering, 1999, 3(1): 43-77.

[5] JAVADPOUR F, FISHER D, UNSWORTH M. Nanoscale gas fl ow in shale gas sediments[J]. Journal of Canadian Petroleum Technology, 2007, 46(10): 55-61.

[6] JAVADPOUR F. Nanopores and apparent permeability of gas fl ow in mudrocks (shales and siltstone)[J]. Journal of Canadian Petroleum Technology, 2009, 48(8): 16-21.

[7] WU K, LI X, WANG C, et al. Model for surface diffusion of adsorbed gas in nanopores of shale gas reservoirs[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(12): 3225-3236.

[8] WU K, CHEN Z, LI X, et al. A model for multiple transport mechanisms through nanopores of shale gas reservoirs with real gas effect–adsorption-mechanic coupling[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2016, 93: 408-426.

[9] WU K, LI X, WANG C, et al. A model for gas transport in microfractures of shale and tight gas reservoirs[J]. AIChE Journal, 2015,61(6): 2079-2088.

[10] WU K, CHEN Z, LI X. Real gas transport through nanopores of varying cross-section type and shape in shale gas reservoirs[J].Chemical Engineering Journal, 2015, 281: 813-825.

[11] 《頁巖氣地質(zhì)與勘探開發(fā)實踐叢書》編委會. 國頁巖氣地質(zhì)研究進(jìn)展[M]. 北京：石油工業(yè)出版社，2011. [Editorial board for‘geology and exploration for shale gas reservoirs’. Research progress of the geology for shale gas reservoirs in China [M]. Beijing:Petroleum Industry Press, 2011.]

[12] 劉洪林, 王紅巖. 中國南方海相頁巖超低含水飽和度特征及超壓核心區(qū)選擇指標(biāo)[J]. 天然氣工業(yè), 2013, 33(7): 140-144. [LIU H L, WANG H Y. Ultra-low water saturation characteristics and the identi fi cation of over-pressured play fairways of marine shales in south China[J]. Natural Gas Industry, 2013, 33(7): 140-144.]

[13] 方朝合, 黃志龍, 王巧智, 等. 富含氣頁巖儲層超低含水飽和度成因及意義[J]. 天然氣地球科學(xué), 2014, 25(3): 471-476. [FANG C H, HUANG Z L, WANG Q Z, et al. Cause and signi fi cance of the ultra-low water saturation in gas-enriched shale reservoir[J]. Natural Gas Geoscience, 2014, 25(3): 471-476.]

[14] 方朝合, 黃志龍, 王巧智, 等. 頁巖氣藏超低含水飽和度形成模擬及其意義[J]. 地球化學(xué), 2015, 44(3): 267-274. FANG C H,HUANG Z L, WANG Q Z, et al. Simulation of utlra-low water saturation in shale gas reservoirs and its signi fi cance[J]. Geochimica,2015, 44(3): 267-274.]

[15] RUSHING J A, NEWSHAM K E, FRAASSEN K C V. Measurement of the two-phase gas slippage phenomenon and its effect on gas relative permeability in tight gas sands[C]// SPE Annual Technical Conference and Exhibition. Society of Petroleum Engineers, 2003.

[16] LI K, HORNE R N. Gas slippage in two-phase fl ow and the effect of temperature[C] // SPE SPE Western Regional Meeting, 26-30 March, Bakers fi eld, California, 2001.

[17] LI K, HORNE R N. Experimental study of gas slippage in two-phase fl ow[J]. SPE Reservoir Evaluation & Engineering, 2004, 7(6):409-415.

[18] WU Q, BAI B, MA Y, et al. Optic imaging of two-phase-flow behavior in 1D nanoscale channels[J]. SPE Journal, 2014, 19(5).

[19] 李靖, 李相方, 李瑩瑩, 等. 儲層含水條件下致密砂巖/頁巖無機(jī)質(zhì)納米孔隙氣相滲透率模型[J]. 力學(xué)學(xué)報, 2015, 47(6): 932-944.[LI J, LI X F, LI Y Y, et al. Model for gas transport in nanopores of shale and tight formation under reservoir condition. Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics, 2015, 47(6): 932-944.]

[20] KUILA U, MCCARTY D K, DERKOWSKI A, et al, Nano-scale texture and porosity of organic matter and clay minerals in organic-rich mudrocks[J]. Fuel, 2014, 135(6): 359-373.

[21] HU Y, DEVEGOWDA D, STRIOLO A, et al. Microscopic dynamics of water and hydrocarbon in shale-kerogen pores of potentiallymixed wettability[J]. SPE Journal, 2014, 20(01): 112-124.

[22] PRINZ D, LITTKE R. Development of the micro-and ultramicroporous structure of coals with rank as deduced from the accessibility to water[J]. Fuel, 2005, 84(12-13): 1645-1652.

[23] FIROUZI M, RUPP E C, LIU C W, et al. Molecular simulation and experimental characterization of the nanoporous structures of coal and gas shale[J]. International Journal of Coal Geology, 2014, 121: 123-128.

[24] PASSEY Q R, BOHACS K, ESCH W L, et al. From oil-prone source rock to gas-producing shale reservoir - geologic and petrophysical characterization of unconventional shale gas reservoirs[C]. International Oil and Gas Conference and Exhibition in China, 8-10 June,Beijing, China, 2010.

[25] SONDERGELD C H, NEWSHAM K E, COMISKY J T, et al. Petrophysical considerations in evaluating and producing shale gas resources[C]// SPE Unconventional Gas Conference, 23-25 February, Pittsburgh, Pennsylvania, USA, 2010.

[26] BOYER C, KIESCHNICK J, SUAREZ-RIVERA R, et al. Producing gas from its source[J]. Oil fi eld Review, 2006, 18(3): 36-49.

[27] 李靖, 李相方, 王香增, 等. 頁巖無機(jī)質(zhì)孔隙含水飽和度分布量化模型[J]. 石油學(xué)報, 2016, 37(7): 903-913. [LI J, LI X F, WANG X Z, et al. A quantitative model to determine water-saturation distribution characteristics inside shale inorganic pores[J]. ACTA PETROLEI SINCA, 2016, 37(7): 903-913.]

[28] 李靖, 李相方, 王香增, 等. 頁巖黏土孔隙含水飽和度分布及其對甲烷吸附的影響[J]. 力學(xué)學(xué)報, 2016, 48(5): 1217-1228. [LI J,LI X F, WANG X Z, et al. Effect of water distribution on methane adsorption capacity in shale clay. Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics, 2016, 48(5): 1217-1228]

[29] TAKAHASHI S, KOVSCEK A R. Wettability estimation of low-permeability, siliceous shale using surface forces. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2010, 75(1): 33-43.

[30] MATTIA D, STAROV V, SEMENOV S. Thickness, stability and contact angle of liquid fi lms on and inside nano fi bres, nanotubes and nanochannels. Journal of colloid and interface science, 2012, 384(1): 149-156.

[31] TULLER M, OR D, DUDLEY L M. Adsorption and capillary condensation in porous media: Liquid retention and interfacial con fi gurations in angular pores[J]. Water Resources Research, 1999, 35(7): 1949-1964.

[32] CHURAEV N V, STARKE G, ADOLPHS J. Isotherms of capillary condensation in fl uenced by formation of adsorption fi lms[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 221(2): 246-253.

[33] CHURAEV N V, SOBOLEV V D. Prediction of contact angles on the basis of the Frumkin-Derjaguin approach[J]. Advances in Colloid& Interface Science, 1995, 61: 1-16.

[34] CHURAEV N V. Contact angles and surface forces[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 1995, 58(2/3): 87-118.

[35] CHURAEV N V. The relation between colloid stability and wetting[J]. Journal of colloid and interface science, 1995, 172(2): 479-484.