丙酮含量對(duì)氨酯基粘接體系性能影響的研究

許榮宸 余凡 黃鸝 劉正雅 沈麗娟 陳吉華

口腔粘接是當(dāng)前口腔治療中的關(guān)鍵步驟［1］。丙酮是口腔粘接劑中常用的溶劑，其高偶極矩和低介電常數(shù)共存的特性使得其能夠同時(shí)對(duì)極性化合物和非極性化合物起到溶解作用。因此，在口腔潮濕環(huán)境中具有廣泛應(yīng)用［2］。在自酸蝕粘接體系中，丙酮通常與水作為共溶劑使用。雖然與水、乙醇等含有羥基(－OH)的溶劑相比，其羰基(C=O)所產(chǎn)生的氫鍵相對(duì)較弱，但是其高偶極矩以及優(yōu)良的蒸發(fā)性能可有效減少粘接體系中水分的含量［3］，從而減少因水分存在對(duì)粘接系統(tǒng)帶來(lái)的不利影響。但是，溶劑含量過(guò)多也會(huì)導(dǎo)致雙鍵轉(zhuǎn)化率的降低［4］，并導(dǎo)致粘接穩(wěn)定性的下降。有文獻(xiàn)證明，在粘接體系中，溶劑所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%時(shí)達(dá)到最優(yōu)性能［5］，但其理論支持依據(jù)未見(jiàn)報(bào)道。然而，在商品粘接劑例如One Step Plus(Bisco，美國(guó))中，其提供的丙酮含量卻處于40% ～70%之間［6］;因此，對(duì)粘接體系中丙酮含量的研究還有待進(jìn)一步研究。

在諸多的牙科粘接單體中，氨酯基單體具有獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，其中最常見(jiàn)的是氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)，相比于傳統(tǒng)的雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)，該單體中的氨基甲酸酯鍵(-CO-NH-)具有高度的靈活性、低黏性，高韌性［7］。近年來(lái)，隨著聚氨酯化學(xué)的發(fā)展，氨酯基樹(shù)脂單體在口腔領(lǐng)域的應(yīng)用也更加廣泛。有研究利用氨酯基樹(shù)脂單體為原料合成疏水性涂料，減少了樹(shù)脂修復(fù)中出現(xiàn)的微滲漏［8］;還有學(xué)者利用氨酯基改性聚合物減少了單體在口腔應(yīng)用中的降解和浸出［7］;此外，有文獻(xiàn)證實(shí)，脲鍵(-NH-CO-NH-)以及氨基甲酸酯鍵的存在能夠增加膠原的穩(wěn)定性及耐酶解能力［9］。因此，對(duì)于氨酯基單體的研究具有十分重要的科學(xué)意義。

為了調(diào)節(jié)氨酯基單體的反應(yīng)活性并增加可操作性，需要引入“氨酯級(jí)”溶劑，本實(shí)驗(yàn)以丙酮作為“氨酯級(jí)”溶劑［9］，以氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸(UDMA)為原料，通過(guò)傅里葉紅外光譜(FTIR)、粘度檢測(cè)、雙鍵轉(zhuǎn)化率檢測(cè)，分析比較不同丙酮含量對(duì)UDMA的作用，并初步篩選出UDMA與丙酮間的最適比例范圍。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

UDMA、CQ、EDMAB(Sigma，美國(guó));紅外光譜儀(島津，F(xiàn)TIR-8400S，日本);LVDV-1粘度計(jì)(上海方瑞儀器有限公司);光固化燈(3M ESPE EliporTMS10，美國(guó))。

1.2 方法

1.2.1 傅里葉紅外光譜測(cè)定 首先利用無(wú)水硫酸鈣在蒸餾體系中將丙酮進(jìn)行除水，確保丙酮中的水分充分清除并置于圓底燒瓶中備用，封口用氬氣保護(hù)。在每個(gè)螺口瓶中分別以UDMA與丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為4∶1(A組)、1∶1(B組)、1∶4(C組)的比例進(jìn)行配置，UDMA作為對(duì)照組(Control)。每組吸取少量液體進(jìn)行紅外表征(圖1)。

1.2.2 粘度檢測(cè) 使用LVDV-1型粘度計(jì)進(jìn)行粘度檢測(cè)，篩選合適的轉(zhuǎn)子以及工作方式，每次檢測(cè)時(shí)的扭矩在45%～55%之間，以確保粘度檢測(cè)的準(zhǔn)確率。每個(gè)樣品進(jìn)行4次檢測(cè)后取平均值。

圖1 不同丙酮含量下氨酯基粘接體系紅外光譜Fig 1 The ATR-FTIR image of urethane adhesive system with different acetone ratio

1.2.3 雙鍵轉(zhuǎn)化率檢測(cè) 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為標(biāo)準(zhǔn)，分別在各個(gè)實(shí)驗(yàn)組以及對(duì)照組中加入0.5%的CQ以及0.5%的EDMAB，將紅外光譜分析的模式調(diào)為顯示吸光度譜，先測(cè)定固化前各組的紅外光譜圖，而后用可見(jiàn)光固化燈在固定高度對(duì)試樣光照100 s，以確保試樣完全固化，所有試樣的大小高度均一致以減少外界環(huán)境對(duì)氫鍵的影響。進(jìn)而測(cè)定固化后的紅外光譜圖，以酰胺II帶(NH-II)為內(nèi)標(biāo)(1 525 cm－1)，計(jì)算C=C雙鍵在峰值1 638處的吸光度(A)變化。其計(jì)算公式為:轉(zhuǎn)化率(%)=［(A1638/A1525)未固化－(A1638/A1525)固化］/(A1638/A1525)未固化。

1.3 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用SPSS17.0軟件，利用one-way ANOVA檢驗(yàn)進(jìn)行方差齊檢驗(yàn)后進(jìn)行Tukey檢驗(yàn)，P＜0.05時(shí)有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。

2 結(jié)果

2.1 各組紅外譜圖如圖1所示

由FTIR可知，在3 350 cm－1處為 UDMA的N-H峰，2 900 cm－1左右為C-H峰，1 700 cm－1附近為UDMA與丙酮的C=O重疊峰，位于1 638 cm－1處為UDMA中的C=C峰，1 526.71 cm－1附近為N-H面內(nèi)振動(dòng)峰(酰胺 II帶)，1 449 cm－1附近為UDMA的 C-N峰。在C組中1 638 cm－1附近無(wú)明顯峰出現(xiàn)。

2.2 各組間粘度變化如圖2所示

其中，對(duì)照組粘度為22.975 Pa·s;A組為16.675 Pa·s;B，C 組粘度分別為1.7 Pa·s和 0.017 Pa·s，各組間粘度變化均具有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P＜0.05)。

2.3 各組間雙鍵轉(zhuǎn)化率如圖3所示

對(duì)照組轉(zhuǎn)化率達(dá) 68.875%，A組轉(zhuǎn)化率為68.1%，2組間無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。B組轉(zhuǎn)化率為53.3%，C組紅外光譜中已無(wú)明顯C=C峰，因此無(wú)法計(jì)算該比例的雙鍵轉(zhuǎn)化率。其中B組與對(duì)照組、A組間轉(zhuǎn)化率比較都具有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P＜0.05)。雙鍵轉(zhuǎn)化率紅外示意圖見(jiàn)圖4。

圖2 不同丙酮含量下氨酯基粘接體系粘度圖Fig 2 The viscosity of adhesive system with different acetone ration

圖3 不同丙酮含量下氨酯基粘接體系雙鍵轉(zhuǎn)化率Fig 3 The double bond conversion rate of urethane adhesive system with different acetone ratio

圖4 雙鍵轉(zhuǎn)化率紅外光譜圖Fig 4 The ATR-FTIR image of double bond conversion rate

3 討論

在牙本質(zhì)粘接體系中，溶劑的存在是必不可少的，當(dāng)前的牙本質(zhì)粘接體系均基于“濕粘接”理論體系。親水性單體及溶劑的加入均可增加粘接體系的潤(rùn)濕性，從而增加粘接單體在牙本質(zhì)中的滲透性。此外，殘存的水分也可以與溶劑互溶并被排出粘接體系，從而降低水分對(duì)粘接體系的危害，增加粘接界面的穩(wěn)定性。同時(shí)，溶劑的存在降低了粘接體系的黏性［10］。但溶劑的過(guò)多添加又會(huì)對(duì)粘接體系的機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，因此，合理的溶劑含量對(duì)于改善粘接系統(tǒng)的性能十分必要。

溶劑的理化性質(zhì)決定著其在粘接體系中的性能表現(xiàn)，常表現(xiàn)在沸點(diǎn)、蒸氣壓、極性、成氫鍵能力四個(gè)方面，常見(jiàn)粘接溶劑的性質(zhì)如表 1［11］所示。其中，沸點(diǎn)和蒸氣壓影響著溶劑在應(yīng)用時(shí)的揮發(fā)能力，極性則影響著粘接的穩(wěn)定性和溶質(zhì)分子的擴(kuò)散能力。而成氫鍵能力的強(qiáng)弱則影響著其去除水分的能力以及維持膠原纖維網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)的能力［11－12］。與水和乙醇相比，丙酮的成氫鍵能力最弱，但對(duì)于氨酯基物質(zhì)，只有丙酮滿足“氨酯級(jí)”溶劑的要求;因此，我們選擇丙酮作為UDMA的溶劑。通過(guò)前期文獻(xiàn)回顧及預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果［5－6］，本研究初步篩選出丙酮含量的最大極限值(80%)、最小極限值 (20%)，以此為區(qū)間進(jìn)行了梯度濃度的配制，以確保實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性和代表性。從紅外結(jié)果可以看出，隨著丙酮含量的逐漸增加，UDMA中的特征峰強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)丙酮含量為20%時(shí)，UDMA中的-NH-峰以及C=C峰和酰胺II帶的峰值沒(méi)有顯著降低，也沒(méi)有明顯的位置偏移。當(dāng)丙酮含量達(dá)到50%時(shí)，UDMA中的-NH-峰以及C=C峰高度有顯著下降。位于2 900 cm－1附近的C-H峰和酰胺II帶 (1 526 cm－1)有明顯向高峰值偏移傾向。這是由于隨著丙酮濃度的增加，氫鍵含量逐漸降低，作用力減少，導(dǎo)致系統(tǒng)的電負(fù)性和電子云密度發(fā)生明顯變化，振動(dòng)頻率增加，從而導(dǎo)致了峰值向高峰值方向移動(dòng)［13］。

表1 常見(jiàn)粘接溶劑性質(zhì)Tab 1 Common adhesive solvent properties

氫鍵作為次級(jí)鍵的一種，其所具有的能量與主價(jià)鍵相比較弱，但是當(dāng)粘接界面產(chǎn)生大量的氫鍵時(shí)，其數(shù)量的疊加效應(yīng)也能夠產(chǎn)生良好的粘接效果。以氫鍵作為唯一調(diào)節(jié)粘接強(qiáng)度的粘接體系也非常多見(jiàn)。該現(xiàn)象可以通過(guò)電子親水相互作用理論得以解釋［14］。在聚氨酯中，硬段所產(chǎn)生的氫鍵由氨酯基、脲鍵以及兩者間相互作用形成。而軟段與硬段間的氫鍵則由位阻效應(yīng)的阻礙作用產(chǎn)生。此外，UDMA中氨基甲酸酯基團(tuán)所產(chǎn)生的氫鍵數(shù)量以及種類也受到外界環(huán)境的影響［15］。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，控制丙酮含量在20%左右，對(duì)于體系中的氫鍵含量沒(méi)有顯著影響。

粘度作為粘接體系的理化性質(zhì)之一，不僅影響著臨床操作性，同時(shí)也影響著粘接體系的穩(wěn)定性。高粘度可以降低粘接體系的流動(dòng)性從而增加機(jī)械性能，但同時(shí)也導(dǎo)致分子流動(dòng)力下降，造成聚合能力的降低［16］。UDMA因其結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)且缺少羥基，從而表現(xiàn)出了高彈性和低黏性。在本實(shí)驗(yàn)中，隨著丙酮含量的升高，其體系的粘度逐漸降低，且各組間均有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P＜0.05)。這可能是由于丙酮的加入導(dǎo)致了體系中氫鍵含量的降低，同時(shí)又降低了體系的平均分子量，因此導(dǎo)致了體系粘度的明顯下降。

雙鍵轉(zhuǎn)化率是評(píng)價(jià)聚合能力的關(guān)鍵指標(biāo)。在長(zhǎng)期穩(wěn)定的牙本質(zhì)粘接體系中，單體必須轉(zhuǎn)化成為穩(wěn)定的高分子聚合物［17］，以減少其被降解的概率。雙鍵轉(zhuǎn)化率影響著高分子體系的機(jī)械性能、長(zhǎng)期穩(wěn)定性、生物安全性等［18－19］。有文獻(xiàn)證明，在一定程度內(nèi)隨著體系粘度的降低，轉(zhuǎn)化率通常都會(huì)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)［20］。但在本實(shí)驗(yàn)中，與對(duì)照組UDMA相比，當(dāng)丙酮含量在20%時(shí)，體系的極限雙鍵轉(zhuǎn)化率卻略有下降，但與對(duì)照組相比無(wú)明顯統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P＞0.05)。這可能因?yàn)楸m降低了體系粘度，但同時(shí)也降低了單位體積內(nèi)雙鍵的含量，兩者的共同作用導(dǎo)致了在相同聚合時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯差別;而當(dāng)丙酮含量達(dá)到50%時(shí)，其雙鍵轉(zhuǎn)化率與對(duì)照組相比明顯下降，且具有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P＜0.05)，這可能是由于當(dāng)丙酮含量達(dá)到50%時(shí)，體系中的雙鍵含量已經(jīng)過(guò)低，且丙酮在聚合過(guò)程中不能完全揮發(fā)，因此抑制了雙鍵轉(zhuǎn)化率。紅外圖譜結(jié)果也顯示:當(dāng)丙酮含量達(dá)到80%時(shí)，1 638 cm－1附近已經(jīng)沒(méi)有明顯的峰型出現(xiàn)，因此其雙鍵轉(zhuǎn)化率已無(wú)法計(jì)算，上述結(jié)論表明在超過(guò)50%的溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況下，雙鍵轉(zhuǎn)化率會(huì)明顯降低，粘接體系的聚合能力也會(huì)降低。

4 結(jié)論

丙酮作為氨酯基粘接系統(tǒng)的溶劑具有良好的性能，其濃度對(duì)粘接體系的性質(zhì)有很大影響，依據(jù)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建議在配制氨酯基粘接體系時(shí)，丙酮含量應(yīng)控制在50%以內(nèi)，在起到稀釋作用的同時(shí)減少對(duì)氨酯基單體聚合轉(zhuǎn)化能力和氫鍵含量的影響。

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