垃圾填埋場(chǎng)滲濾液催化超臨界水氣化制氫試驗(yàn)

龔為進(jìn)，王擎宇，李賓賓，黃作華，趙 亮

(1.中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 4500072； 2.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所，河南 鄭州 450002)

垃圾滲濾液是在垃圾填埋和焚燒的過(guò)程中由于擠壓、厭氧反應(yīng)和雨水沖刷而形成的高濃度有機(jī)廢水，滲濾液具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、毒性大、可生化性較差的特點(diǎn)。目前對(duì)滲濾液的處理方法有土壤處理、物理化學(xué)法處理、生物處理等[1-3]，但處理效果并不理想。

大量文獻(xiàn)報(bào)道了不同生物質(zhì)在超臨界水中氣化制氫的研究[4-8]，但以實(shí)際廢水特別是滲濾液為研究對(duì)象的報(bào)道并不多。Gong等[9-10]對(duì)滲濾液超臨界水部分氧化的研究結(jié)果表明，在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，滲濾液超臨界水氣化試驗(yàn)H2產(chǎn)率可達(dá)到14.32 mmol/g，TOC去除率和碳化率分別達(dá)到了82.54%和94.56%。本研究以河南省某市生活垃圾填埋場(chǎng)滲濾液為研究對(duì)象，在超臨界水氣化過(guò)程中添加不同劑量的催化劑(K2CO3、NaOH、Na2CO3和KOH)，考察不同種類、不同添加量的催化劑對(duì)滲濾液氣化制氫效果的影響。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)和樣品分析

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置采用江蘇省南通市華安超臨界萃取有限公司生產(chǎn)的間歇式高溫高壓反應(yīng)釜，該裝置最高試驗(yàn)溫度500℃，設(shè)計(jì)壓力40 MPa，安全壓力32 MPa。試驗(yàn)裝置包括進(jìn)樣器(采用有計(jì)量功能的手搖壓力泵)、反應(yīng)裝置(包括反應(yīng)釜、溫度控制器、壓力表、安全閥)、冷卻盤管、氣液收集裝置(包括燒杯、50 mL注射器1個(gè)、玻璃三通1只、集氣袋若干)、氮?dú)怃撈康?。試?yàn)裝置見圖1。

1.氮?dú)怃撈?2.止回閥;3.減壓閥;4.滲濾液進(jìn)口;5.冷卻水出口;6.冷卻水進(jìn)口;7.溫控裝置;8.溫度顯示器;9.安全閥;10.精密壓力表;11.閥門;12.氣體收集袋;13.冷卻盤管;14.反應(yīng)液排出口;15.熱電偶;16.反應(yīng)釜;17.加熱盤管;18.保溫層圖1 超臨界水氣化反應(yīng)裝置示意圖

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用垃圾滲濾液取自河南省某市生活垃圾填埋場(chǎng)滲濾液調(diào)節(jié)池，顏色為黑色，有惡臭味，pH值為7.3，COD、TOC、TN和NH3-N的質(zhì)量濃度分別為42 536～43 387、10 240～15 680、1 712～2 297和2 008～2 275 mg/L。

1.3 試驗(yàn)流程

步驟1：試驗(yàn)開始前通水進(jìn)入反應(yīng)器，使反應(yīng)器中充滿水，排出反應(yīng)器中的空氣，打開氮?dú)怃撈?，打開排水閥門，使反應(yīng)釜內(nèi)充滿氮?dú)猓P(guān)上排水閥門，通過(guò)觀察氮?dú)怃撈可系膲毫Ρ頇z驗(yàn)反應(yīng)釜和各閥門的密封性。

步驟2：預(yù)先將一定量的催化劑溶于樣品原料中，然后用手搖高壓進(jìn)料泵將一定量的滲濾液(99 mL)壓入反應(yīng)釜內(nèi)。

步驟3：打開加熱裝置，通過(guò)溫控裝置控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。待溫度、壓力達(dá)到預(yù)定值(溫度450℃，壓力28 MPa)后進(jìn)行反應(yīng)并計(jì)時(shí)(反應(yīng)時(shí)間15 min)。

步驟4：反應(yīng)結(jié)束后打開冷卻水進(jìn)行降溫，待溫度降至40～50℃時(shí)收集氣體和液體，并對(duì)氣體和液體進(jìn)行檢測(cè)。具體做法為：①氣體檢測(cè)前先將氣體分析儀開機(jī)預(yù)熱5～10 min，待各項(xiàng)檢測(cè)初始值降低到0；②用先前準(zhǔn)備好的氮?dú)鈱怏w分析儀中的空氣排出，此時(shí)記錄儀器顯示為初始值；③將收集到的氣體通入分析儀中，氣體通量為0.3～0.5 L/min，待數(shù)值穩(wěn)定后記錄顯示數(shù)值，用顯示數(shù)值減去初始值就是收集到的氣體中各組分體積百分比；④測(cè)試完成后用氮?dú)鈱怏w中殘留氣體排出，關(guān)閉儀器。

1.4 試驗(yàn)方案

目前在生物質(zhì)超臨界水氣化制氫的研究中，采用的催化劑主要有勻相催化劑和非勻相催化劑兩大類。本文選用均相催化劑中的堿金屬鹽K2CO3、Na2CO3、NaOH和KOH作為催化劑，添加劑量分別為1 g、3 g、5 g、7 g、10 g，依次遞增。通過(guò)分析氣化氣體產(chǎn)物中氫氣組分的體積百分比以及氣化反應(yīng)前后滲濾液中COD、TOC、TN和NH3-N去除率，并和相同反應(yīng)條件下不加催化劑時(shí)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，考察催化劑的添加對(duì)滲濾液超臨界水氣化產(chǎn)氫效能的影響。

1.5 樣品分析

氣化氣體產(chǎn)物的體積組分測(cè)定采用武漢立天泓業(yè)自動(dòng)化科技有限公司生產(chǎn)的便攜式紅外氣體分析儀(DLT-3500P)進(jìn)行分析。對(duì)收集到的氣化液體產(chǎn)物進(jìn)行COD、TOC、TN和NH3-N的測(cè)定。應(yīng)用國(guó)標(biāo)法測(cè)試樣品的COD和NH3-N的質(zhì)量濃度，采用N/C 2100 分析儀(德國(guó)耶拿分析儀器股份公司)來(lái)測(cè)定反應(yīng)前后滲濾液中的TOC和TN質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)氣體組分的影響

在反應(yīng)溫度450℃、壓力28 MPa、反應(yīng)時(shí)間15 min 的條件下，考察不同類型催化劑的添加量對(duì)滲濾液超臨界水氣化氣體產(chǎn)物中氣體積分?jǐn)?shù)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 垃圾滲濾液超臨界水氣化氣體產(chǎn)物組分

由表1可知，當(dāng)催化劑為Na2CO3時(shí)，H2體積分?jǐn)?shù)從催化劑添加量為1 g的35.75%升高到添加量為5 g的39.02%，然后又下降為添加量為10 g的38.26%，呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑為K2CO3和KOH時(shí)，H2體積分?jǐn)?shù)分別從催化劑添加量為1 g的30.31%和40.13%增長(zhǎng)到添加量為10 g的43.38%和50.92%，增加幅度分別達(dá)到了13.07%和10.79%。當(dāng)催化劑為NaOH時(shí)，H2體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)也較為明顯，從催化劑添加量為1 g的43.57%增長(zhǎng)為添加量為5g的54.40%，增加幅度也達(dá)到了10.9%，而且54.40%也是H2體積分?jǐn)?shù)的最大值。超臨界水氣化過(guò)程產(chǎn)生的氣體主要來(lái)源于蒸汽重整反應(yīng)、水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)。催化劑的投加有利于蒸汽重整和水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的發(fā)生，所以導(dǎo)致H2的增加。其中，Na2CO3的投加促進(jìn)了氣化中間產(chǎn)物甲酸的脫羧反應(yīng)，導(dǎo)致H2產(chǎn)量的增加；K2CO3的投加和氣化過(guò)程的中間產(chǎn)物甲酸形成甲酸鉀，從而導(dǎo)致H2產(chǎn)量的增加。另外，催化劑的加入加速了滲濾液中有機(jī)物的分解，表現(xiàn)為COD、TOC、TN等污染物去除率的增加，也會(huì)導(dǎo)致H2產(chǎn)量的增加。比較4種催化劑對(duì)滲濾液超臨界水氣化產(chǎn)氫的影響效果可以看出，NaOH作為催化劑時(shí)對(duì)氣化產(chǎn)氫能力的提升最大，其次是KOH、K2CO3和Na2CO3。

由表1可知，當(dāng)催化劑為K2CO3和Na2CO3時(shí)，氣化氣體產(chǎn)物中CH4的體積分?jǐn)?shù)分別從催化劑添加量為1 g時(shí)的50.51%和52.17%增加到添加量10 g時(shí)的56.12%和61.24%。而當(dāng)催化劑為NaOH和KOH時(shí)，CH4的體積分?jǐn)?shù)分別從催化劑添加量為1g時(shí)的55.93%和59.37%下降至添加量10 g時(shí)的51.44%和48.58%，雖然KOH催化劑添加量為3 g時(shí)，CH4產(chǎn)率有少量的增加，但是總的趨勢(shì)是下降的。NaOH和KOH催化劑比K2CO3和Na2CO3催化劑更有效地阻止了氣化過(guò)程中CH4的生成，從而有利于滲濾液的超臨界水氣化產(chǎn)氫。

由表1可知，當(dāng)使用K2CO3和Na2CO3催化劑時(shí)，隨著催化劑劑量的升高CO體積分?jǐn)?shù)分別從0.30%和0.23%下降為0，CO2體積分?jǐn)?shù)分別從18.37%和11.35%下降為0，下降趨勢(shì)比較明顯，這說(shuō)明K2CO3和Na2CO3的加入推動(dòng)了甲烷化的反應(yīng)。但是當(dāng)使用催化劑KOH和NaOH時(shí)，CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)均為0，可能的原因是氣化產(chǎn)生的CO和CO2一部分參與甲烷化反應(yīng)形成甲烷，一部分CO2會(huì)被NaOH和KOH吸收，導(dǎo)致其體積組分急劇下降。因此，NaOH和KOH的加入有利于提高氫氣產(chǎn)率。

2.2 催化劑對(duì)污染物去除率的影響

在反應(yīng)溫度450℃、壓力28 MPa、反應(yīng)時(shí)間15 min 的條件下，考察不同類型催化劑的添加量對(duì)超臨界水氣化后滲濾液中TOC、COD、TN和NH3-N去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

(a) TOC

(b) COD

(c) TN

(d) NH3-N圖2 催化劑對(duì)污染物去除率的影響

由圖2(a)和(b)可以看出，當(dāng)催化劑為NaOH、K2CO3和KOH時(shí)，COD去除率隨著催化劑量的增加分別有小幅度的增加，但增幅不明顯，最大值分別只有68.52%、71.93%和70.27%。TOC去除率呈現(xiàn)出和COD相似的變化趨勢(shì)，只有當(dāng)催化劑為Na2CO3且添加量為7 g時(shí)，其去除率最大值達(dá)到了83.50%，其他條件下雖然有小幅度的增加，但是變化幅度也不明顯。對(duì)比之前的研究工作，在相同的試驗(yàn)條件下，COD和TOC的去除率分別只有49.9%和58.6%，說(shuō)明催化劑Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH的添加促進(jìn)了滲濾液中有機(jī)物的分解，但是繼續(xù)提高催化劑的添加量，并不能導(dǎo)致COD、TOC去除率的明顯提高，說(shuō)明添加少量的催化劑對(duì)滲濾液超臨界水氣化是有利的。

由圖2(c)和(d)可以看出，催化劑K2CO3對(duì)TN的去除率幾乎沒(méi)有什么影響，而對(duì)NH3-N去除率的影響呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。催化劑NaOH、Na2CO3和KOH對(duì)TN、NH3-N的去除率的影響都較為明顯，均呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)。其中，當(dāng)Na2CO3為催化劑且添加量為7 g時(shí)TN去除率最大，達(dá)到了67.92%。而NH3-N去除率最大值發(fā)生在KOH為催化劑且添加量為7g時(shí)，其值達(dá)到了58.86%。同樣，比較相同條件下沒(méi)有催化劑時(shí)TN和NH3-N的去除率分別只有8.87%和18.69%，說(shuō)明催化劑的添加對(duì)TN和NH3-N去除率的提升是非常明顯的，這是因?yàn)榇呋瘎┮环矫娲龠M(jìn)了滲濾液含氮有機(jī)物的分解，另一方面會(huì)有效提升滲濾液的pH值，導(dǎo)致NH3-N去除率的升高。

3 結(jié) 論

a. 4種催化劑的添加都能較明顯地提高滲濾液超臨界水氣化氣體產(chǎn)物中H2的產(chǎn)率，其體積分?jǐn)?shù)從不加催化劑時(shí)的33.51%增加至添加5 g NaOH時(shí)的最大值54.4%。4種催化劑對(duì)氣化產(chǎn)氫能力提升的影響順序從大到小依次為NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3。

b. 氣化產(chǎn)物中CH4的體積分?jǐn)?shù)隨著Na2CO3和K2CO3添加量的增加而上升，而隨著NaOH和KOH添加量的增加而降低。CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)隨著催化劑的添加而快速下降為0。

c. 滲濾液中COD、TOC、TN和NH3-N去除率隨著催化劑添加量的增加而提高，當(dāng)KOH 催化劑添加量為7 g時(shí)，NH3-N去除率達(dá)到最大值58.86%。

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