碳納米管性能及應(yīng)用進展

郭曉琦，白云起，白青子，溫楠，聶 寧

（黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院，哈爾濱 150027）

0 前言

碳納米管（Carbon nanotubes，CNTs）又名巴基管，屬富勒烯系，是一種具有優(yōu)良光、電、熱、磁和力學性能的材料。最早是由日本電子公司（NEC）的飯島澄男（S.Iijima）博士采用電弧放電法制備C60時，在陰極處發(fā)現(xiàn)直徑4-30nm、長1μm的石墨管狀結(jié)構(gòu)，即碳納米管，隨后在Nature上報道了這種新型碳材料[1-3]。近年來，碳納米管以其優(yōu)異的性能得到了廣泛的關(guān)注，并形成了碳納米管研究的熱潮。

1 碳納米管的制備及純化

從1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，研究人員就不斷的發(fā)明和改進新的制備技術(shù)。就目前而言，碳納米管的制備方法主要由石墨電弧法、激光蒸發(fā)法和化學氣相沉積法（CVD）這三種構(gòu)成。

雖然前兩種方法生產(chǎn)的碳納米管的純度高，但由于其成本高產(chǎn)率低限制大規(guī)模生產(chǎn)。而化學氣相沉積法是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)碳納米管的有效方法。化學氣相沉積法也叫作催化熱分解法，一般是采用過度元素單質(zhì)或化合物作為催化劑，在惰性氣體或還原氣體的氛圍下，將碳氫化合物分解，分解出的碳原子會在催化劑表面生長成碳納米管。Andrews[4]等人采用化學氣相沉積法在常壓下，625-775℃惰性氣體保護狀態(tài)下，催化裂解二甲苯和二茂鐵混合物，制備出長度達50μm高純度定向排列的多壁碳納米管。Yacaman[5]等人利用鐵基催化劑，在700℃下分解含9%乙炔的混合氣體，得到了長度為50μm的多壁碳納米管，Kong[6]等人在隨后利用這種方法合成了單壁碳納米管。碳納米管的生長方式有兩種：頂部生長和根部生長，如圖1所示。

圖1 碳納米管頂部和根部生長示意[7]Fig.1 Top and root growth of carbon nanotubes

目前研究人員已提出多種碳納米管的純化方法，大致可以分為物理法和化學法兩大類。物理法主要根據(jù)雜質(zhì)與碳納米管的物理性質(zhì)不同而將其分離。例如，通過微過濾法純化由電弧或激光法制得的單壁碳納米管，將最終產(chǎn)物分離為純單壁碳納米管、富勒烯、碳納米球和聚芳香碳等產(chǎn)物[8]?？臻g排斥色譜法（SEC）也是一種常用的物理提純方法[9]。該方法具有效率高，分離速度快等優(yōu)點，有望在實際生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用?；瘜W法則主要利用碳納米管和雜質(zhì)與氧化性物質(zhì)反應(yīng)速率不同來達到提純的目的。常用的有干法氧化法[10]、濕法回流氧化法[11]、高溫氫氣處理法[12,13]和石墨插層化合物法[14]等?；瘜W純化法在對碳納米管處理的過程中容易對碳納米管的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，有時會得到無法找到終端且相互纏繞的產(chǎn)物。

2 碳納米管的結(jié)構(gòu)與性能

碳納米管按照組成的層數(shù)可以將碳納米管分為單壁碳納米管（Single-walled Carbon Nanotubes，SWCNTs）和多壁碳納米管（Multi-walled Carbon Nanotubes，MWCNTs）。單壁碳納米管僅由一層石墨烯構(gòu)成(如圖2)，其直徑一般在0.8～2nm左右。根據(jù)碳納米管中碳六邊形沿軸向的不同取向可以將其分成鋸齒型(Armchair)、扶手型(Zigzag)和螺旋型(Chiral)三種[15]。單壁碳納米管具有高度均一性，是一種理想的分子纖維。

圖2 石墨烯、單壁碳納米管和石墨示意圖[16]Fig.2 Schematic diagram of graphene, single wall carbon nanotubes and graphite

圖3 碳納米管的扶手型、鋸齒形和螺旋型結(jié)構(gòu)[15]Fig.3 Armchair, zigzag and spiral structure of carbon nanotubes

多壁碳納米管一般由數(shù)層同心管疊加而成，直徑一般為2-30nm左右，長度為0.1-50μm左右，片層間間距約為0.3-4nm。按照密度函數(shù)理論推斷，碳納米管層間容易發(fā)生旋轉(zhuǎn)和滑動[17]。碳納米管因其特殊的結(jié)構(gòu)特點而具有許多的優(yōu)良性能。研究顯示碳納米管的彈性模量與金剛石相當能達到1Tpa[18,19]，是鋼的5倍左右，是已知材料中具有最高的模量。碳納米管的拉伸強度達到5GPa以上，超過高強度金屬的2GPa拉伸強度[20]。除此之外，碳納米管具有很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，優(yōu)良的熱傳導能力、超導性[22]和光學性質(zhì)[23]等這些性質(zhì)展現(xiàn)了碳納米管具有很大的研究價值和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 碳納米管的分散

由于碳納米管之間具有較大的范德華力、比表面積和長徑比，所以碳納米管一般以團聚纏繞的狀態(tài)存在[24]。單根碳納米管的優(yōu)異性能往往被破壞，團聚的碳納米管與其他材料的界面結(jié)合力會變?nèi)?，導致碳納米管在混合體系中的分散不均勻，大大降低了碳納米管作為填充物，對材料的改性作用。所以如何消除碳納米管的團聚現(xiàn)象，提高其分散性，獲得均勻穩(wěn)定的單根碳納米管成為碳納米管應(yīng)用中最關(guān)鍵的問題。

目前碳納米管的 分散方法主要包括機械分散法、超聲分散法、表面處理法、多種方法綜合處理等。

3.1 機械分散

機械分散是應(yīng)用廣泛的傳統(tǒng)分散技術(shù)，多數(shù)研究都采用機械分散工藝進行碳納米管的分散。

球磨法具利用剪切與機械混合作用實現(xiàn)碳納米管的分散、破碎、溶解等效果。黃富民[25]等人研究結(jié)果表明，濕法球磨4h，多數(shù)碳納米管從團聚球體表面剝離出來，8h團聚球體碳納米管多數(shù)被粉碎，從而達到碳納米管分散的目的；當轉(zhuǎn)速達到300r/min時剝落的碳納米管被粉碎成1μm以下的碳納米管和碳管的碎片，這對碳管結(jié)構(gòu)造成了極大的破壞，而轉(zhuǎn)速達到100r/min時，可以有效破碎團聚的碳納米球，且能減少對碳納米管的結(jié)構(gòu)的破壞。N.Pierard[26]等人采用高能球磨法制備了開口短碳納米管，對不同球磨時間后的碳納米管TEM形貌進行觀察，如圖4所示。機械分散法優(yōu)于具有操作簡單，高效率等優(yōu)點，為碳納米管廣泛應(yīng)用于復合材料中創(chuàng)造了條件。

圖4 高能球磨后碳納米管的微觀形貌[26]Fig.4The morphology of carbon nanotubes after ball milling

3.2 超聲分散

超聲分散通過利用超聲產(chǎn)生的能量對碳納米管上的缺陷或團聚體產(chǎn)生高能沖擊，使其斷裂分散在介質(zhì)當中。Raquel[27]等人將碳納米管和乙醇混合進行超聲處理，最后制備出以碳納米管作為填料的一種有機硅塑料泡沫。超聲分散具有操作簡單，分散效果好的優(yōu)點，延長超聲處理的時間，碳納米管在介質(zhì)中的分散性會提高，但時間過長碳納米管的長度會被破壞，影響其性能。

3.3 表面處理

碳納米管表面缺少活性基團，在各種溶劑中溶解度都不高。由于碳納米管中含有離域的π電子，通過添加表面活性劑，形成π-π共軛得到非共價功能化碳納米管，同時也能夠增大碳納米管在溶劑中的溶解度，能將碳納米管均勻分散到介質(zhì)當中[28-31]。劉宗建[32]等人對碳納米管先進行純化處理后，以超聲分散作為分散條件，對比多種表面活性劑對碳納米管在溶液中分散效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑OP和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（HTAB）分散碳納米管效果最好，分散時間可達10個月以上。添加表面活性劑有利于保持碳納米管在介質(zhì)中的分散效果，但對于團聚的碳納米管打開效果不明顯。

3.4 多種方法分散

由于各種分散方法都有優(yōu)缺點，綜合使用多種方法能提高分散效率和分散程度，例如在球磨過程中添加表面活性劑、在超聲過程中添加表面活性劑、表面處理時進行超聲處理等。

4 碳納米管的應(yīng)用

碳納米管因其獨特的理化性質(zhì)，現(xiàn)已成為全球研究的熱點，在諸如場致發(fā)射、納米機械、復合材料、儲氫材料和光學器件等眾多領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用，隨著對碳納米管的研究更加深入，制備的技術(shù)日益成熟，低成本功能化的碳納米管已不在僅僅出現(xiàn)在實驗室中。

4.1 電學器件

IBM公司研究人員用碳納米管制造出一種性能優(yōu)良的硅半導體芯片的晶體管，這種晶體管具有體積小，運算速度快，單根碳納米管的直徑僅有計算機芯片上最細電路直徑的1/100，導電性能卻要遠超過銅，是制造新型計算機的關(guān)鍵。此外碳納米管具有發(fā)射閾值低、發(fā)射電流密度大、穩(wěn)定性高等優(yōu)異的場發(fā)射性能[33-36]。崔云康[37]等人利用碳納米管作為場發(fā)射陰極（如圖5所示），測得最大發(fā)射電流為68.0mA，陰極有效發(fā)射面積約為1.1mm2，發(fā)射電流密度約6.2A/cm2，證明這種碳納米管場發(fā)射陰極能夠滿足部分大功率電子器件的要求。

圖5 碳納米管陰極激發(fā)熒光粉發(fā)光[37]Fig.5 Carbon nanotube cathode luminescence excitation

由于碳納米管中的碳原子是以sp2雜化，形成了離域大π鍵，還由于其具有的比表面積，電荷容易在其表面聚集和定向移動，且碳納米管的直徑是納米級，隧道效應(yīng)顯著，有利于釋放自身攜帶的電荷。所以碳納米管適合用作導電增強相和導靜電復合材料，如導電樹脂、導電橡膠和導靜電涂料等。

4.2 導熱材料

J.Hone[38]等人研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管的導熱率達到3 000W/m·K（單壁碳納米管），是目前已知的最好導熱材料。碳納米管依靠超聲波傳遞熱能，傳遞速度能達到10 000m/s，且傳熱方向具有單向性，即使將“一束”碳納米管放在一起，熱量也不會在碳納米管之間進行傳遞。Wang M[39]等人，采用浮動催化化學氣相沉積法制備出了直徑80nm的大直徑多壁碳納米管，將其與增韌劑改性的柔性環(huán)氧樹脂復合，制備出具有柔性可大面積轉(zhuǎn)移陣列的自支撐的陣列復合材料，其熱效率可達到8.23W/（m·K），其紅外熱成像照片如圖6所示。

圖6 碳納米管陣列/環(huán)氧復合膜紅外成像圖[39]Fig. 6 Carbon nanotube / epoxy composite film infrared imaging

碳納米管在真空狀態(tài)溫度2 800℃以下能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在空氣中700℃以下基本不被氧化破壞，所以碳納米管可以用作發(fā)動機、航天器等高溫工作器件的隔熱導熱涂層中。

4.3 超級電容器

超級電容器在航空航天、國防科技、通訊技術(shù)和新能源汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。研究人員一直在尋找一種能使電容器具有較高能量和功率密度的電極材料。Reddy[40]等人利用氧化鋁模板沉積Au、MnO2再利用化學氣相沉積法在MnO2中生長出碳納米管，制備出多段Au-MnO2/CNTs同軸陣列（如圖7所示），其比電容達到68F/g功率密度為33kW/kg，經(jīng)1 000次充放電依舊保持良好的從性質(zhì)。梁逵[41]等人采用硝酸改性后的碳納米管作為電極，所制得的超級電容器的質(zhì)量比電容達到69F/g，同時具有良好的頻率響應(yīng)特性。馬仁志[42]等人通過不同的工藝制出以碳納米管為電極為基礎(chǔ)的超級電容器，其體積比電容達到107F/cm3，說明碳納米管是一種理想的制作超級電容器的材料。

圖7 Au-MnO2同軸陣列SEM圖像[42]Fig. 7 Au-MnO2 coaxial array SEM image

4.4 儲氫材料

由于碳納米管具有獨特的中空結(jié)構(gòu)和大的比表面積等特點，使其成為儲氫材料研究的熱點。而我國在這方面已經(jīng)走在前列。成會明[43]等人采用氫等離子電弧的方法，制備出了大量高純度的單壁碳納米管，可在常溫下儲存氫氣。約0.5g的單壁碳納米管在室溫下可儲氫4.2wt%，常溫下可釋放78%的氫氣，加熱后可釋放剩余的氫氣，且這種單壁碳納米管可以重復使用。于振興[44]等人制備出含有碳納米管的鎂基儲氫材料，該材料儲氫容量達到7.0%，能在100s內(nèi)完成儲氫，在0.1MPa下600s完成放氫，材料SEM圖如圖8所示。碳納米管是一種極具前景的儲氫材料，可以將其與新能源氫燃料汽車技術(shù)結(jié)合推動氫能源技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。

圖8 Mg/Ni/CNTs復合儲氫材料SEM形貌[44]Fig.8 Mg/Ni/CNTs composite hydrogen storage material SEM morphology

5 結(jié)論與展望

碳納米管是納米碳材料中極具開發(fā)價值的納米材料之一，自1991年它出現(xiàn)在人們的視野中，它便以多方面的優(yōu)異性能得到了研究人員的青睞，在過去的20多年間，經(jīng)過各個國家的的研究，碳納米管的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用方面都取得了很大的進展。目前，由于技術(shù)原因使得碳納米管還不能真正的在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用，究其原因是高質(zhì)量碳納米管的批量連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。對于制得的碳納米管的結(jié)構(gòu)不能夠任意調(diào)控，碳納米管的質(zhì)量和產(chǎn)量的影響因素過多（如使用的金屬催化劑殘留，制備碳納米管使用的原料，制備時的溫度等原因）。碳納米管具有很廣闊的研究前景，相信在未來隨著對碳納米管的相關(guān)研究更加深入，碳納米管將會在更多的領(lǐng)域中產(chǎn)生深遠的影響。

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