SnS2納米片的制備、表征及氣敏特性測試

馮娟娟，郭黨委，盧啟海，王振坤

(1.蘭州大學 大學物理實驗教學中心，甘肅 蘭州 730000;2.甘肅省科學院 傳感技術研究所，甘肅 蘭州 730000)

大學物理實驗教學對培養(yǎng)大學生的動手能力和創(chuàng)新能力有著重要作用，綜合型、研究型實驗對于培養(yǎng)學生的創(chuàng)新意識、創(chuàng)新精神和創(chuàng)新能力具有重要意義. 構建與實施創(chuàng)新型實驗教學模式，是社會發(fā)展與高等教育改革的必然要求. 關于綜合研究型實驗的研究包括實驗內容設計及管理形式等方面[1-3]. 把科研成果轉變成本科生創(chuàng)新實驗內容是有益的嘗試，本文設計了SnS2納米片的制備表征及氣敏特性測試綜合型實驗，該實驗體現(xiàn)了材料制備、材料與環(huán)境的關系以及物理原理與器件制備技術的相互交叉和滲透，對培養(yǎng)學生的科研素養(yǎng)、應用能力和創(chuàng)新意識具有促進作用.

1 SnS2材料簡介

SnS2是一種被廣泛研究和應用的半導體材料，SnS2對環(huán)境友好，由自然界中含量豐富的S和Sn 2種元素組成. SnS2具有層狀的六方CdI2晶體結構，是N型半導體，帶隙為2.4 eV，適宜的帶隙寬度使之具有很好的電學和光學特性[4-6]. 目前合成Sn的硫化物有很多方法，但也存在很多的問題：薄膜技術中，生成的膜易偏離化學計量比，容易出現(xiàn)其他類型的SnxSy化合物；在溶液中反應的化學方法中，因為Sn2+鹽易水解，因此在水溶液中很容易生成Sn的氧化物等[7-9].

2 SnS2納米片的制備及氣敏元件的制作

實驗采用水熱法，在適當?shù)乃嵝原h(huán)境中配置反應溶液，避免了Sn2+鹽水解，合成了成分單一的二維六邊形層狀SnS2納米片. 利用X射線電子衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、電子透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜分析(XPS)和氣敏測試儀等研究樣品.

2.1 SnS2納米片的制備

實驗中所用的藥品均為分析純. 實驗步驟為：在磁力攪拌下，將0.4 mL的HCl(質量分數(shù)為36%～38%)滴入10 mL的去離子水中，攪拌形成均勻溶液，再將1 mmol(225 mg)SnCl2·2H2O溶解到其中，然后攪拌30 min. 加入去離子水使總體積達到40 mL，然后再加入8 mmol(610 mg)NH2CSNH2繼續(xù)攪拌30 min. 最后將溶液倒入容積為50 mL有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中密封好. 將水熱反應釜置于馬弗爐中加熱到145 ℃并保溫，時間分別為3,8,12,48 h，然后隨爐冷卻到室溫. 打開水熱反應釜后，利用離心分離機將反應得到的沉淀分離出來，并用蒸餾水和酒精洗滌數(shù)次,以除去其中的可溶雜質. 最后將得到的產物在干燥箱中60 ℃下保持5 h，得到黃色的粉末即最終產物. 另外做了1組在沒有酸性環(huán)境下，反應時間為48 h，其他制備條件不變的樣品作為對比樣品.

2.2 氣敏元件的制作

為了測試二維六邊形層狀SnS2納米片的氣敏特性，制作了和文獻[8]類似的氣敏器件. 制樣過程與文獻[8]一致，首先將反應時間為48 h所得樣品均勻分散到酒精中，然后用滴管滴到圓柱形的Al2O3陶瓷管上，放進馬弗爐在100 ℃下保持10 min，使酒精揮發(fā). 此過程重復10次，最后在200 ℃下保持2 h. 把Al2O3陶瓷管上的4個電極接入電路，制作成如文獻[8]中所示的實際可以測量的元件[圖1(a)]，進行氣敏特性測試. 氣敏器件特性測試原理如圖1(b)所示.

(a)氣敏元件

(b)氣敏測試系統(tǒng)示意圖圖1 氣敏元件和氣敏測試系統(tǒng)示意圖

3 結果與討論

3.1 樣品的結構、成分及形貌

樣品的XRD圖譜如圖2所示. 沒有在酸性環(huán)境下反應所得的對比樣品的衍射峰被標定為SnS2(JCPDS卡No.23-0677)和SnS(JCPDS卡No.39-0354)，SnS的衍射峰很多，而且峰的強度很強，表明樣品是混合物. 反應時間為3，8，12 h樣品的XRD結果同樣顯示樣品是兩相的，但是隨反應時間的延長，SnS的衍射峰越來越弱，SnS2的衍射峰越來越強. 在酸性環(huán)境下反應48 h樣品的衍射峰被全部標定為六方晶系SnS2(JCPDS卡No.23-0677)，結果表明樣品是單相的SnS2，沒有其他雜質相. 下面對酸性環(huán)境下反應48 h制備的樣品做詳細分析.

圖2 不同條件下制備的SnS或SnS2樣品的XRD圖譜

圖3(a)和3(b)是48 h制備樣品的FE-SEM圖，可以看到大量均勻的六邊形的片狀產物，邊長為150 nm左右，厚度約為50 nm，從圖3(b)可以看出明顯的層狀結構. 圖3(c)為相應的TEM圖，結果與SEM圖一致，圖中均勻的對比度表明樣品的厚度是非常均一的.

圖3(d)是在單獨的六邊形片狀物上獲得的選區(qū)電子衍射圖(SAED)，圖中明亮的衍射斑表明樣品有良好的結晶度，衍射斑分別對應于六方晶系SnS2的(100)(002)(110)晶面. 高分辨透射電鏡圖給出了樣品結構更多的信息. 圖3(e)中的HRTEM顯示的位置是圖3(c)所示的納米片的邊緣部分，計算得出晶面間距為0.316 nm，對應于SnS2的(100)晶面[10]. 從圖3可以得出結論：樣品為二維層狀結構的六邊形納米片，這些納米片為結晶良好的單晶結構.

用X射線光電子能譜分析水熱反應48 h制備所得樣品的表面成分(圖4)，其中以C 1s定標，取值284.8 eV. 分析結果與文獻中報道的關于SnS2材料XPS圖譜的結果完全一致[11-12]. 因此，水熱反應48 h制備的樣品是純相的SnS2.

圖3 反應48 h樣品的SEM，TEM，SAED，HRTEM圖

(a)486.40 eV Sn 3d5/2

(b)161.5 eV S 2p3/2圖4 反應48 h制備得到SnS2樣品的XPS圖譜

上述結果表明，反應時間為48 h制備的樣品是純相的二維六邊形層狀SnS2納米片，沒有其他價態(tài)的錫化物(SnxSy)出現(xiàn). 反應原理如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

3.2 氣敏特性測試及原理

在300 ℃的測試溫度下，乙醇氣體的體積分數(shù)分別為1×10-5，2×10-5，5×10-5，7×10-5，1×10-4，1.5×10-4，2×10-4,5×10-4時，SnS2對乙醇的測試結果如圖5～6所示，其中Rair和Rgas分別為器件在空氣和乙醇氣氛中的電阻值. 從圖5中可以看出，隨著乙醇體積分數(shù)的增加，響應靈敏度顯著地增加，最低對1×10-5的體積分數(shù)也有響應. 空氣中電阻值和測試氣體中電阻值的比值從1×10-5下的2.3增大到5×10-4下的8.1. 圖6給出了樣品對乙醇氣體響應靈敏度隨體積分數(shù)變化而變化的趨勢. 其中的響應靈敏度定義為(Rair-Rgas)/Rair×100%. 乙醇的體積分數(shù)從1×10-5增加到5×10-4，對應的響應靈敏度從61%增加到88.1%. 這些結果表明，SnS2納米片對乙醇氣體表現(xiàn)出了很好的氣敏反應特性.

圖5 SnS2在不同乙醇體積分數(shù)下的響應及恢復曲線

圖6 乙醇氣體響應靈敏度隨體積分數(shù)變化曲線

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

4 實驗拓展

1)內容的擴展. 改變反應前驅物、溶劑和反應溫度等，研究其對納米片形貌的影響，得出SnS2納米材料的生長機理.

2)測試不同反應條件下終產物的氣敏性質，得出形貌與器件性能之間的聯(lián)系.

3)測試樣品對不同氣體(氨氣、丙酮、一氧化碳等)的氣敏反應，詳細分析氣敏特性的機理.

5 結束語

實驗工藝簡單，易于操作，不僅涉及材料的制備表征，同時也能夠幫助學生深入了解氣敏元件的工作原理、氣敏元件的制備、性能測試及數(shù)據(jù)處理等過程，使學生經歷文獻調研、實驗設計、實驗操作、數(shù)據(jù)分析總結、撰寫報告和實驗拓展一整套的科研訓練過程. 本實驗將科研和應用結合起來，將合成的材料制備成可應用的器件，讓學生直觀地了解科學研究的實際應用，有利于激發(fā)學生的學習興趣，提高實踐教學的效果.

參考文獻：

[1] 姚列明，霍中生，祖小濤，等. 將科研項目引入大學物理實驗的嘗試[J]. 實驗技術與管理，2009，26(6)：12-14.

[2] 孫維民，趙麗軍，趙褰，等. 開設研究性與創(chuàng)新性實驗 提高學生創(chuàng)新能力[J]. 實驗室研究與探索，2012，31(7)：124-126.

[3] 楊廣武，孫笑宇，郭文躍. 量子點敏化太陽能電池制備、組裝與測試——新能源專業(yè)綜合研究型實驗[J]. 實驗技術與管理，2015，32(12)：79-83.

[4] Duan Y C, Pirolli L, Teplyakov A V. Investigation of the H2S poisoning process for sensing composite material based on carbon nanotubes and metal oxides [J]. Sensors and Actuators B-Chemical, 2016,235:213-221.

[5] Chung R J, Wang A N, Peng S Y. An enzymatic glucose sensor composed of carbon-coated nano thin sulfide [J]. Nanomaterials, 2017,7(2):39.

[6] Zhao R, Wang T, Zhao M, et al. A theoretical simulation of small-molecules sensing on an S-vacancy SnS2monolayer [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017,19(16):10470-10480.

[7] Seo J W, Jang J T, Park S W, et al. Two-dimensional SnS2nanoplates with extraordinary high discharge capacity for lithium ion batteries [J]. Advanced Materials, 2008,20(22):4269-4273.

[8] Shi W D, Huo L H, Wang H S, et al. Hydrothermal growth and gas sensing property of flower-shaped SnS2nanostructures [J]. Nanotechnology, 2006,17(12):2918-2924.

[9] Chen D, Shen G Z, Tang K B, et al. Microwave-assisted polyol synthesis of nanoscale SnSx(x=1,2) flakes [J]. Journal of Crystal Growth, 2004,260 (3/4):469-474.

[10] Zhu H, Ji X, Yang D. Hydrothermal synthesis and characterization of novel aloe-like SnS2nanostructures [J]. Journal of Materials Science, 2006,41(11):3489-3492.

[11] Ma D K, Zhou H Y, Zhang J H, et al. Controlled synthesis and possible formation mechanism of leaf-shaped SnS2nanocrystals [J]. Materials Chemistry and Physics, 2008,111(2/3):391-395.

[12] Wagner C D, Riggs W M, Davis L E, et al. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy [M]. Minnesota:Perking-Elmer Corporation, 1979:56.

[13] Yang S, Wang Y, Wang Q, et al. Growth of gold nanoplates: The case of a self-repair mechanism [J]. Crystal Growth & Design, 2007,7 (11):2258-2261.

[14] Leite E R, Giraldi T R, Pontes F M, et al. Crystal growth in colloidal tin oxide nanocrystals induced by coalescence at room temperature [J]. Applied Physics Letters, 2003,83(8):1566-1568.

[15] Punginsang M, Wisitsoraat A, Sriprachuabwong C, et al. Roles of cobalt doping on ethanol-sensing mechanisms of flame-spray-made SnO2nanoparticles-electrolytically exfoliated graphene interfaces [J]. Applied Surface Science, 2017,425:351-366.