尼龍66/氧化石墨烯納米復(fù)合材料力學(xué)性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬

郭 偉， 孫 斌， 任繼江， 米立偉

(中原工學(xué)院 a. 材料與化工學(xué)院； b. 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 450007)

作為石墨烯的衍生物，氧化石墨烯(GO)含有大量的官能團(tuán)，如羧基、羥基、羰基等。這些含氧官能團(tuán)的存在，使其在水和多種聚合物基質(zhì)中有很好的分散性[1]，并能較好地保持石墨烯的力學(xué)性能。聚合物/氧化石墨烯納米復(fù)合材料是近年來(lái)復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Xu Y等報(bào)道了向聚乙烯醇中加入不同含量氧化石墨烯制備的復(fù)合材料，相比于純的聚乙烯醇，加入氧化石墨烯后(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)，復(fù)合材料的強(qiáng)度更高且更柔軟，其楊氏模量和抗拉強(qiáng)度分別提高了128%和70%[2]。Pant H R等研究了尼龍6/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的力學(xué)性能，加入一定量氧化石墨烯納米填料后(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)，與尼龍相比，復(fù)合材料的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度分別提高了31%和26%[3]。

盡管目前納米復(fù)合材料的制備方法和技術(shù)已經(jīng)非常成熟，但是對(duì)于材料力學(xué)性能增強(qiáng)的微觀機(jī)制還不明確，仍需進(jìn)一步探究。分子動(dòng)力學(xué)模擬是研究分子和原子微觀相互作用的一種有效方法，近年來(lái)逐漸成為研究納米復(fù)合材料微觀機(jī)理的有力工具，它為許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了微觀尺度的理論解釋[4-5]。例如，Liu J等利用分子動(dòng)力學(xué)模擬了聚乙烯(PE)/石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)性能，通過(guò)考察聚合物鏈與石墨烯分子之間的相互作用強(qiáng)度，揭示了復(fù)合材料力學(xué)性能增強(qiáng)的機(jī)理，即聚合物基體和納米填料之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的結(jié)合作用力，應(yīng)力能夠從基體向填料傳遞，從而達(dá)到增強(qiáng)的效果[6]。ReaxFF是新一代的分子力場(chǎng)，可以模擬體系中的化學(xué)反應(yīng)。近來(lái)的多項(xiàng)研究表明，ReaxFF力場(chǎng)非常適合有機(jī)聚合物體系，它能夠準(zhǔn)確描述聚合物系統(tǒng)中化學(xué)鍵的斷裂和形成[7]。

本文利用分子動(dòng)力學(xué)模擬和ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)考察尼龍66/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的力學(xué)性能，分析了復(fù)合材料中形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，提出了尼龍66/氧化石墨烯納米復(fù)合材料力學(xué)性能增強(qiáng)的微觀機(jī)理[8]。

1 模擬方法

將氧化石墨烯片均勻地分散到尼龍66基體中，利用Materials Studio 7.0軟件的Amorphous模塊進(jìn)行建模，得到的復(fù)合材料模型如圖1所示。模型中模擬盒子為正交盒子，尺寸是3.924 nm×3.924 nm×3.924 nm，見圖1(a)。復(fù)合材料的初始密度設(shè)為1.1 g/cm3。該模型共包含5根尼龍66分子鏈和5片氧化石墨烯，其中氧化石墨烯片的尺寸為1.5 nm×1.2 nm，氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。每根尼龍66分子鏈包含30個(gè)單體，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式見圖1(b)，氧化石墨烯的分子結(jié)構(gòu)見圖1(c)，其中，羥基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(-C=O-)等官能團(tuán)的分布與文獻(xiàn)[9]中的氧化石墨烯模型相同，碳原子、氧原子、氫原子的比例為6∶3∶2。

為了比較尼龍66/氧化石墨烯復(fù)合材料力學(xué)性能與純尼龍66力學(xué)性能的變化，本文還構(gòu)建了純尼龍66的分子動(dòng)力學(xué)模型。純尼龍66模型僅包含5根尼龍66分子鏈，每根尼龍66分子鏈包含30個(gè)單體。初始密度也設(shè)為1.1 g/cm3，模擬盒子尺寸為3.7 nm×3.7 nm×3.7 nm。

圖1 尼龍66/氧化石墨烯復(fù)合模型

利用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件LAMMPS(Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)和Strachan等人開發(fā)的ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，模擬步驟如下：首先，利用能量最小化優(yōu)化整個(gè)系統(tǒng)的分子構(gòu)型；然后，使用正則系綜(NVT)，在室溫下(298 K)，對(duì)系統(tǒng)弛豫20 ps,將系統(tǒng)以13.5 K/ps的速度緩慢升溫到退火溫度Ta(Ta=500 K[10])，在此溫度下，再使用NVT進(jìn)一步弛豫80 ps；隨后，將系統(tǒng)以13.5 K/ps的速度緩慢降溫到室溫,在室溫下，對(duì)系統(tǒng)再弛豫20 ps；平衡弛豫過(guò)程完成后，開始對(duì)模型實(shí)施單軸拉伸模擬，拉伸方向?yàn)閦方向，拉伸速率是5×108s-1，溫度為室溫。大量的分子動(dòng)力學(xué)拉伸模擬表明，5×108s-1的拉伸速率能夠準(zhǔn)確地反映出聚合物體系的應(yīng)力-應(yīng)變變化[11]。

所有的模擬過(guò)程均使用周期性邊界條件，模擬步長(zhǎng)為0.1 fs。系統(tǒng)應(yīng)力的計(jì)算采用維里壓力(Virial Stress)計(jì)算方法[12]，即：

(1)

式中：i,j表示應(yīng)力的方向；α,β代表原子序號(hào)；m和v分別是原子α的質(zhì)量和速度；rαβ和Fαβ分別代表原子α和β之間的距離和力；V是系統(tǒng)總體積；N是體系內(nèi)的原子個(gè)數(shù)。

本文還利用體積-溫度曲線方法測(cè)定了純尼龍66和尼龍66/氧化石墨烯復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，溫度區(qū)間從200 K到500 K，每隔25 K取一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)[13]。具體步驟如下：在200 K溫度下，使用NVT，對(duì)系統(tǒng)弛豫20 ps；隨后使用等溫等壓系綜(NPT)(壓強(qiáng)p=1 atm)，對(duì)系統(tǒng)再弛豫80 ps，得到系統(tǒng)在200 K溫度下的最終體積；改變溫度到225 K，再重復(fù)以上過(guò)程，得到系統(tǒng)在225 K下的最終體積；以此類推，直到溫度至500 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的分散性

納米填料在基體中的分散狀態(tài)是決定復(fù)合材料力學(xué)性能的基本因素。大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，相比于石墨烯，氧化石墨烯在溶液和有機(jī)物基體中具有更好的分散性，這主要是由于氧化石墨烯上的官能團(tuán)具有很強(qiáng)的極性[14]。為了考察實(shí)驗(yàn)中氧化石墨烯片在尼龍66基體中的分散性，觀察了在平衡過(guò)程結(jié)束后、拉伸模擬開始前的原子構(gòu)型，并考察了不同平衡時(shí)間后氧化石墨烯在尼龍66中的分散狀態(tài)(見圖2)。為了更清晰地顯示氧化石墨烯的分布，圖中尼龍66分子全部顯示為灰色，氧化石墨烯分子顯示為黑色。

(a) 平衡120 ps

(b) 平衡600 ps圖2 不同平衡時(shí)間氧化石墨烯在尼龍66中的分散狀態(tài)

從圖2(a)可以看出，在平衡120 ps后，氧化石墨烯片均勻地分散在尼龍基體中，氧化石墨烯片和尼龍分子鏈間結(jié)合較緊密，氧化石墨烯片沒有發(fā)生任何團(tuán)聚現(xiàn)象。為了考察氧化石墨烯片在更長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)的分散狀態(tài)，將平衡時(shí)間擴(kuò)大到5倍，達(dá)到600 ps，最終的原子構(gòu)型如圖2(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)時(shí)間的平衡后，氧化石墨烯片仍然很均勻地分散在尼龍基體中。氧化石墨烯在尼龍66中具有較好的分散性，這和Yang X等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[15]是一致的。

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)聚合物的固有性質(zhì)，它直接影響到材料的力學(xué)性能和工藝性能。在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)繪制體積-溫度曲線的方法測(cè)定了純尼龍66和尼龍66/氧化石墨烯復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，結(jié)果見圖3。圖3(a)是純尼龍模型的體積-溫度變化曲線，可以看出，溫度從200 K到500 K的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)可以擬合成兩段線性部分，兩條直線的交點(diǎn)即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，純尼龍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=328 K。在Goudeau S等人的模擬研究中，得到純尼龍66的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為330 K[16]。這表明本文的模擬結(jié)果非常接近實(shí)驗(yàn)值。通過(guò)此曲線，還可以算得純尼龍?jiān)谑覝叵碌拿芏圈?1.08 g/cm3。在已有實(shí)驗(yàn)研究中得到的非晶態(tài)純尼龍66在室溫下的密度為1.14 g/cm3[17]。結(jié)果表明，對(duì)于非晶態(tài)尼龍66，利用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)得到的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近，從而證明ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)適用于本文的尼龍聚合物體系。

圖3(b)是尼龍66/氧化石墨烯復(fù)合材料的體積-溫度變化曲線。通過(guò)擬合，得到復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=389 K，計(jì)算得到復(fù)合材料在室溫下的密度ρ=1.12 g/cm3。加入氧化石墨烯片后，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高這一現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)得到證實(shí)[18]。一般認(rèn)為，可能的原因是氧化石墨烯的加入限制了尼龍鏈段的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高[19]。

(a) 純尼龍66

(b) 尼龍66/氧化石墨烯復(fù)合材料圖3 不同模型的體積-溫度變化曲線

2.3 復(fù)合材料的強(qiáng)度

在室溫下，通過(guò)單軸拉伸模擬，繪制了純尼龍66和尼龍66/氧化石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(見圖4)。從圖4可以看出，加入5片氧化石墨烯片后，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和楊氏模量相比于純尼龍66都有提高。純尼龍66的屈服強(qiáng)度σnylon=1 976 MPa，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度σnylon66/GO=2 512 MPa。通過(guò)對(duì)彈性變形階段(應(yīng)變<15%)進(jìn)行線性擬合，得到尼龍66的楊氏模量Enylon=6 344 MPa，復(fù)合材料的楊氏模量Enylon66/GO=9 448 MPa。加入氧化石墨烯片后，屈服強(qiáng)度提高27%,楊氏模量提高49%。模擬結(jié)果表明，對(duì)于尼龍66/氧化石墨烯體系，復(fù)合材料的力學(xué)性能改善更加明顯，這為下一步的實(shí)驗(yàn)提供了數(shù)值模擬依據(jù)。

圖4 尼龍66和尼龍66/氧化石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.4 增強(qiáng)機(jī)理分析

氧化石墨烯表面含有大量的含氧、含氫官能團(tuán)，氧化石墨烯片和尼龍復(fù)合后，它和尼龍分子鏈間可以形成氫鍵，這會(huì)極大地增加氧化石墨烯片和尼龍基體的結(jié)合力，從而達(dá)到復(fù)合材料力學(xué)性能增強(qiáng)的效果。鑒于此，本文考察了復(fù)合材料模型中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的變化，試圖通過(guò)氫鍵分析來(lái)揭示尼龍66/氧化石墨烯復(fù)合材料力學(xué)性能增強(qiáng)的微觀機(jī)理。

利用VMD軟件(1.9.2版本)的氫鍵分析插件來(lái)完成對(duì)氫鍵的判定，采用幾何判定準(zhǔn)則，角度截?cái)嘀翟O(shè)為130°，半徑截?cái)嘀翟O(shè)為0.30 nm。分析結(jié)果見圖5。圖5(a)是氧化石墨烯和尼龍66分子鏈之間氫鍵形成的示意圖；圖5(b)是平衡過(guò)程結(jié)束后、拉伸模擬開始前，復(fù)合材料模型中形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的原子構(gòu)型圖；圖5(c)給出了復(fù)合材料模型中各類氫鍵的數(shù)量，從圖可以看出，復(fù)合材料模型在平衡過(guò)程結(jié)束后共形成153個(gè)氫鍵，其中尼龍分子鏈間的氫鍵數(shù)量占47%；氧化石墨烯分子內(nèi)氫鍵占35%； 氧化石墨烯片和尼龍分子鏈間的分子間氫鍵數(shù)量為28個(gè)，占18%。該數(shù)據(jù)表明氧化石墨烯分子和尼龍分子之間的確有氫鍵形成，平均每一片氧化石墨烯和尼龍分子間形成5.6個(gè)分子間氫鍵。

(a) 氫鍵形成示意圖

(b) 復(fù)合材料模型中的氫鍵分布

(c) 復(fù)合材料模型中各類氫鍵所占的百分比圖5 尼龍66/氧化石墨烯復(fù)合材料模型中氫鍵形成及分布情況

純尼龍模型和復(fù)合材料模型中氫鍵數(shù)量隨模擬時(shí)間的變化如圖6所示，圖中方形點(diǎn)表示數(shù)據(jù)點(diǎn)，實(shí)線為多項(xiàng)式擬合曲線。

對(duì)于純尼龍(圖6(a))，當(dāng)平衡過(guò)程開始后，氫鍵數(shù)量快速增加。當(dāng)平衡時(shí)間達(dá)到50 ps后，氫鍵數(shù)量就基本保持恒定，數(shù)量為95個(gè)左右。當(dāng)拉伸過(guò)程開始后，氫鍵數(shù)量逐漸減少。對(duì)于復(fù)合材料模型(圖6(b))，氫鍵數(shù)量的變化趨勢(shì)和純尼龍相似，但是其氫鍵數(shù)量明顯增加，平衡過(guò)程結(jié)束后，數(shù)量達(dá)到155個(gè)?？紤]到氧化石墨烯和尼龍分子間氫鍵是材料力學(xué)性能增強(qiáng)的主要因素，考察了這類氫鍵隨時(shí)間的變化(圖6(c))，可以看出，隨著平衡時(shí)間的增加，分子間氫鍵的數(shù)量也逐漸增多；當(dāng)平衡時(shí)間達(dá)到120 ps時(shí)，氫鍵的數(shù)量達(dá)到最大值；當(dāng)拉伸過(guò)程開始后，氫鍵數(shù)量也開始減少，但是仍然保持在15～20個(gè)，平均每片氧化石墨烯的分子間氫鍵數(shù)量為3～4個(gè)。正是這些分子間氫鍵的存在，使得氧化石墨烯片和尼龍分子間保持著較強(qiáng)的結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。

(a) 純尼龍模型中總氫鍵數(shù)量隨模擬時(shí)間的變化

(b) 復(fù)合材料模型中總氫鍵數(shù)量隨模擬時(shí)間的變化

(c) 復(fù)合材料模型中氧化石墨烯和尼龍分子間氫鍵數(shù)量的變化圖6 氫鍵數(shù)量隨模擬時(shí)間變化曲線圖

3 結(jié) 論

利用分子動(dòng)力學(xué)模擬和ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)研究了尼龍66/氧化石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)性能，包括氧化石墨烯片的分散性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、復(fù)合材料的楊氏模量和屈服強(qiáng)度等。并通過(guò)氫鍵分析，揭示了尼龍66/氧化石墨烯復(fù)合材料力學(xué)性能增強(qiáng)的微觀機(jī)理。

(1)氧化石墨烯片在尼龍66基體中具有較好的分散性；

(2)當(dāng)尼龍66基體中加入5片氧化石墨烯后，得到的復(fù)合材料在室溫下的密度ρ=1.12 g/cm3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=389 K,復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純尼龍66的高61 K。

(3)復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和楊氏模量相比于純尼龍66都有提高。屈服強(qiáng)度提高27%，達(dá)到2 512 MPa；楊氏模量提高49%，達(dá)到9 448 MPa。

(4)通過(guò)氫鍵分析表明，復(fù)合材料中的氧化石墨烯分子和尼龍分子鏈間能形成分子間氫鍵。氫鍵主要由氧化石墨烯上的羥基(-OH)和尼龍上的酰胺基(-NHCO-)形成。這種分子間氫鍵數(shù)量占總氫鍵數(shù)量的18%，即每片氧化石墨烯和尼龍分子間平均形成5.6個(gè)氫鍵。這些分子間氫鍵使得氧化石墨烯片和尼龍分子間保持著較強(qiáng)的結(jié)合力，從而達(dá)到復(fù)合材料力學(xué)性能增強(qiáng)的效果。

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