基于PcBN應(yīng)用的立方氮化硼觸媒法高壓高溫合成

張旺璽， 崔衛(wèi)民， 梁寶巖， 孫長紅，李啟泉， 劉書鋒， 孫玉周

(1.中原工學(xué)院 a.材料與化工學(xué)院; b.建筑工程學(xué)院， 河南 鄭州 450007； 2.信陽市德福鵬新材料有限公司， 河南 信陽 464000；3.鄭州博特硬質(zhì)材料有限公司， 河南 鄭州 450001； 4.河南省金剛石工具技術(shù)國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450007；5.河南省金剛石碳素復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心， 河南 鄭州 450007)

六方氮化硼(hBN)應(yīng)用廣泛，是一種非常重要的高技術(shù)無機(jī)材料[1]。通過添加觸媒，在超高壓高溫條件下，采用靜態(tài)觸媒法可以將hBN合成立方氮化硼(cBN)。cBN具有類似于金剛石的sp3雜化分子結(jié)構(gòu)，是硬度僅次于金剛石的超硬材料。目前，以hBN為前驅(qū)體原料合成cBN，在合成機(jī)理[2-3]、工藝技術(shù)[4-6]、觸媒[7-10]、cBN顏色調(diào)制[11]、粒度控制[12]等方面已有較為深刻研究。我國合成cBN的技術(shù)已經(jīng)很成熟，cBN產(chǎn)量在2015年達(dá)5.4億克拉，2016年、2017年穩(wěn)定在5.4～5.6億克拉。在cBN產(chǎn)量增加的同時(shí)，cBN的質(zhì)量、性能和品種也獲得了不同程度的進(jìn)步。在高壓高溫條件下，對cBN進(jìn)行燒結(jié)合成制備的聚晶立方氮化硼(PcBN)，是理想的機(jī)械加工刀具材料，非常適合加工鐵系金屬及其合金等極端難加工材料[13]。對合成的cBN進(jìn)行分級時(shí)，把晶形完整、粒度較大的cBN定為高品級，將cBN副產(chǎn)物(細(xì)粒度微粉、或晶形不完整的破碎料)用于PcBN的合成。然而，目前對用于合成PcBN的cBN材料缺少深入的研究。實(shí)際上，在合成PcBN時(shí)，對cBN的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能均有特殊的要求，而相關(guān)理論和技術(shù)研究還不足。

基于以上存在的問題，本文研究了自制的預(yù)處理后的hBN的粒度和結(jié)晶度、cBN的合成方法、晶形誘導(dǎo)劑等對cBN合成的影響，希望能為用于高質(zhì)量PcBN合成所需要的cBN提供一定參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

hBN(以尿素和硼砂為原料，在高溫N2氣氛管式爐中合成，合成溫度(1 300±20)℃)，純度99%。由于利用觸媒法在高壓高溫條件下合成cBN的觸媒主要成分為Mg粉和LiH，所以選用B、Si、Ce等作為晶型誘導(dǎo)劑。合成cBN的主要工藝配方見表1。

表1 合成cBN的配方 %

1.2 cBN合成方法

采用觸媒法在高壓高溫條件下合成cBN，合成工藝曲線圖見圖1。根據(jù) cBN 生長的溶劑理論，控制cBN晶體成核，選用二階升壓工藝進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)。其具體過程為：先升壓，當(dāng)壓力達(dá)到P1(升溫壓力)時(shí)，加熱并一次性將溫度升至預(yù)定的合成溫度；當(dāng)壓力升到P2(臺階壓力)時(shí)，停止升壓，并在P2壓力下保持一段時(shí)間Δt(暫停時(shí)間)；之后，再升壓至預(yù)定的合成壓力P3(終態(tài)壓力)。此工藝特點(diǎn)是，在較低壓力的暫停階段高溫處理樣品，使其達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)定溫度，然后再升壓，這樣既能達(dá)到控制成核的目的，又能控制高壓腔體內(nèi)溫度和壓力的均勻性，保證最終cBN質(zhì)量的穩(wěn)定和重復(fù)性。

圖1 cBN觸媒法高壓高溫合成工藝曲線圖

1.3 表 征

選用日本理學(xué)公司的Ultima IV X射線衍射儀，標(biāo)準(zhǔn)尺寸銅靶(CuKα= 0.154 06 nm)，管壓 40 kV，電流 40 mA，功率1.6 kW，掃描速度10°/min，測角儀精度為±0.2°，掃描角度10°～100°。

2 結(jié)果與討論

2.1 hBN預(yù)處理對cBN合成結(jié)果的影響

合成cBN之前對hBN預(yù)處理的方法主要有球磨法、酸堿處理法、高溫高壓處理等。球磨法會破壞hBN的結(jié)晶度，且容易引入雜質(zhì)和改變hBN的表面性質(zhì)，使得hBN表面出現(xiàn)sp3鍵或納米畸形結(jié)構(gòu)。酸堿處理法對hBN組織結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)都會產(chǎn)生影響。高溫高壓法會改變hBN的結(jié)晶度和晶粒尺寸等，但是這種方法合成成本較高。本文采用N2氣氛熱壓燒結(jié)法對hBN進(jìn)行預(yù)處理。該方法成本低，無污染。

2.1.1 hBN粒度對cBN合成的影響

表2為hBN預(yù)處理的工藝條件。圖2是預(yù)處理后hBN的XRD圖像。根據(jù)XRD圖半峰寬的變化，采用布拉格方程可以計(jì)算hBN的粒度，半峰寬越大，粒度越小。計(jì)算表明，hBN粒度大小順序?yàn)椋簶悠?>樣品2>樣品3。顆粒較大的 hBN不易形成團(tuán)聚顆粒，主要是因?yàn)轭w粒越大，顆粒間的靜電吸引力就越弱，不足以形成團(tuán)聚狀。隨著顆粒粒度的逐漸減小，因摩擦而產(chǎn)生的靜電使顆?；ハ辔瑥亩纬审w積大小不同的團(tuán)聚大顆粒團(tuán)，粒度越小，所產(chǎn)生的顆粒團(tuán)越大。大量實(shí)驗(yàn)表明，在hBN粒度相近的情況下，其結(jié)晶度對 cBN 的合成影響顯著。

表2 hBN預(yù)處理的工藝條件

注：樣品1未經(jīng)預(yù)處理。

圖2 hBN的XRD圖像

2.1.2 hBN結(jié)晶度的影響

hBN經(jīng)預(yù)處理后，結(jié)晶度變化明顯。實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)晶度高的hBN在合成cBN時(shí)所需要的條件也高。具體表現(xiàn)為：最低合成壓力略有升高，最低合成溫度顯著升高。樣品1和樣品3在合成cBN時(shí)轉(zhuǎn)化率有明顯差別。當(dāng)hBN的結(jié)晶度提高到一定程度時(shí)，cBN生長困難，已經(jīng)不能合成cBN晶體。通過對cBN合成棒進(jìn)行酸堿后處理發(fā)現(xiàn)，較低結(jié)晶度的hBN在合成cBN時(shí)轉(zhuǎn)化率較高(較高轉(zhuǎn)化率合成棒中的cBN晶體的粒度相對較小)，正是合成PcBN的理想原料。對比3種hBN原料合成cBN的過程可知，當(dāng)合成壓力較低而溫度較高時(shí)，cBN的結(jié)晶度比較高，粒徑較大，但是轉(zhuǎn)化率較低；當(dāng)合成溫度較低時(shí)，cBN的結(jié)晶度較差，粒徑較小，轉(zhuǎn)化率較高。

2.2 合成工藝對cBN的影響

2.2.1 暫停時(shí)間的影響

暫停時(shí)間Δt對cBN合成控制成核產(chǎn)生重要的影響。暫停時(shí)間的長短影響著cBN的成核率、產(chǎn)量及晶形是否完整等。實(shí)驗(yàn)采用圖1所示的二階段升壓工藝，具體的工藝參數(shù)為：臺階壓力P2為4.0 GPa，終態(tài)壓為P3為4.6 GPa，合成溫度為1 390 ℃，暫停時(shí)間Δt分別為20 s、15 s和10 s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，結(jié)果表明，隨著暫停時(shí)間的加長，cBN的成核率降低，產(chǎn)量減少，粒度明顯增大，晶形完整率提高。

表3 暫停時(shí)間對cBN合成結(jié)果的影響

2.2.2 臺階壓力的影響

臺階壓力P2是合成cBN的重要參數(shù)之一。實(shí)驗(yàn)采用圖1所示的二階段升壓工藝，具體的工藝參數(shù)為：臺階壓力P2為4.0 GPa、3.8 GPa、3.6 GPa，終態(tài)壓力P3為4.6 GPa，溫度為1 390 ℃，暫停時(shí)間Δt為15 s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，臺階壓力P2對合成cBN有非常明顯的影響，在相同的終態(tài)壓力和溫度條件下，臺階壓力不同，合成cBN的結(jié)果也有很大的不同。臺階壓力高時(shí)，cBN成核較多；臺階壓力低時(shí)，晶粒較大，晶形明顯較好。

表4 臺階壓力對cBN合成結(jié)果的影響

2.2.3 晶形誘導(dǎo)劑的影響

cBN的生長需要非常均勻、穩(wěn)定的環(huán)境，適于PcBN生成的優(yōu)質(zhì)cBN單晶合成的關(guān)鍵在于對cBN成核的控制，以及穩(wěn)定的壓力和溫度的維持。外界環(huán)境輕微的波動就可能導(dǎo)致晶體無規(guī)則生長，從而造成宏觀狀態(tài)下的氣泡、碎晶、連晶現(xiàn)象，所以穩(wěn)定的溫度、壓力環(huán)境尤為重要。研究發(fā)現(xiàn)，通過添加晶形誘導(dǎo)劑可以有效控制cBN的成核機(jī)制，進(jìn)而控制cBN的最終結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能。根據(jù)表1的合成工藝配方，合成得到的cBN單晶如圖3所示。

圖3(a)為未添加晶型誘導(dǎo)劑合成的cBN單晶，由該圖可知，cBN單晶晶形雜亂，有長條形、三角形、多邊形、薄片形等，晶體里有大量夾雜。圖3(b)為添加B后合成的cBN單晶，由該圖可知，晶體顏色變亮黑，晶形變化不大，各種形狀都有，雜質(zhì)含量有所降低。圖3(c)為添加Si后合成的cBN單晶，由該圖可知，cBN顏色加深，晶形趨向一致，大多呈多邊形塊體狀，雜質(zhì)含量低。圖3(d)為添加Ce后合成的cBN，由該圖可知，晶體顏色變黑，晶形趨向多邊形塊體，雜質(zhì)含量低。

(a)未添加晶型誘導(dǎo)劑 (b)添加B

(c)添加Si (d)添加Ce圖3 合成的cBN單晶圖像

3 結(jié) 論

以hBN為原料，在超高壓高溫條件下，利用靜態(tài)觸媒法合成得到cBN。采用N2氣氛熱壓燒結(jié)法對hBN進(jìn)行預(yù)處理，合成cBN過程采用二階升壓工藝，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：臺階壓力高，cBN成核較多，臺階壓力低，成核少；臺階壓力低時(shí)，晶粒較大，晶形明顯變好；隨著暫停時(shí)間的加長，cBN 的成核率降低，產(chǎn)量減少，粒度明顯增大，晶形完整率提高。通過實(shí)驗(yàn)獲得的較為適宜的工藝條件為：臺階壓力4.0 GPa，終態(tài)壓力4.6 GPa，暫停時(shí)間15 s，合成溫度1 390 ℃。以應(yīng)用于PcBN合成為目的，通過添加一定的B、Si或Ce等晶形誘導(dǎo)劑，可以調(diào)整控制cBN晶體的顏色、晶形和雜質(zhì)含量等。另外，采用較低結(jié)晶度的 hBN 合成得到 cBN的轉(zhuǎn)化率較高，cBN 晶體的粒度相對較小，正是合成PcBN刀具的理想原料。

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