電化學(xué)剝離法制備石墨烯及表征

成曉哲，王大鵬，穆云超，石中金，丁程浩

(中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院， 河南 鄭州 450007)

英國曼徹斯特大學(xué)Novoselov和Geim在2004年采用膠帶剝離法制備出單層的石墨烯，這種材料厚度只有0.335 nm，是世界上最薄的材料，也是一種超輕材料[1-5]。層片狀石墨烯是一種碳sp2雜化的單原子層片結(jié)構(gòu)[6]。石墨烯獨(dú)特的單原子層二維結(jié)構(gòu)使其擁有優(yōu)于其他材料的獨(dú)特性能，如極強(qiáng)的機(jī)械性能、優(yōu)異的熱電傳導(dǎo)性、極大的比表面積和極高的硬度[7-9]。石墨烯在材料、物理和化學(xué)等多個學(xué)科領(lǐng)域均有著廣泛的使用價值。

從2004年至今，石墨烯的制備方法，尤其是制備少層數(shù)、高質(zhì)量石墨烯的方法，在科學(xué)界一直被廣泛研究探索。目前，石墨烯常用的制備方法有：機(jī)械剝離法[1]、氧化還原法[9]、外延生長法[10]、化學(xué)氣相沉積法[11]、電化學(xué)剝離法[12]等。機(jī)械剝離法能夠制備高質(zhì)量且尺寸較大的石墨烯，一般在微米量級，最大可到毫米量級，缺點(diǎn)是產(chǎn)率低、成本高、可控性差，不能進(jìn)行大批量生產(chǎn)[13]。氧化還原法是現(xiàn)在比較廣泛使用的制備方法，這種方法所制備的石墨烯層數(shù)少，產(chǎn)量大，但是石墨烯的缺陷較多，產(chǎn)品質(zhì)量及穩(wěn)定性均比較差，制備過程中需要控制的因素較多，氧化過程需要強(qiáng)氧化劑和高濃度的酸，且還原過程釆用許多有毒的還原劑，而這些藥品在制備完畢后均難以處理，會產(chǎn)生嚴(yán)重的“三廢”問題[14]。外延生長法是一種能夠制備缺陷較少石墨烯的方法，但是由于制備條件需要超高真空和高溫，并且制備的石墨烯不易提取，所以也難以實現(xiàn)大批量的制備及應(yīng)用[15]?；瘜W(xué)氣相沉淀法可以制備面積大、質(zhì)量高的單層石墨烯薄膜，適用于制備石墨烯涂層的場合，然而其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，需要高溫及相應(yīng)的氣體環(huán)境，不利于大批量制備游離的少層石墨烯[16]。到目前為止，石墨烯的制備技術(shù)仍是制約其廣泛應(yīng)用的瓶頸之一，低成本、大批量制備高質(zhì)量、高純度、少層石墨烯的技術(shù)仍需不斷探索。

電化學(xué)剝離法制備石墨烯是一種比較新型的高效制備方法，主要特點(diǎn)包括：原材料多為石墨棒或者石墨紙，來源豐富，價格低廉；工藝方法比較簡單，只需要在稀硫酸中通電處理原材料，且能夠通過調(diào)整電壓和電流實現(xiàn)對剝離程度的精準(zhǔn)調(diào)控；所使用的硫酸溶液可重復(fù)利用，相比氧化還原法，此方法不僅對石墨的氧化程度大幅降低，能極大程度地保持石墨原有結(jié)構(gòu)[17]，而且對環(huán)境污染較輕。本文以高純度的石墨紙為原料，硫酸為電解液，采用電化學(xué)剝離法快速剝離制備石墨烯。通過調(diào)整硫酸溶液的濃度，研究所制備石墨烯特性與電解液濃度的關(guān)系，并采用XRD、FE-SEM、FT-IR及Raman等測試分析手段，對石墨烯樣品進(jìn)行表征和分析，從而總結(jié)出電化學(xué)剝離法高效制備石墨烯的規(guī)律，為探索石墨烯的制備方法提供一定的研究基礎(chǔ)。

1 實 驗

以高純度石墨紙(厚度0.3 mm，純度>99%)為原料，分別采用濃度為0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L的硫酸在5 V直流電壓作用下對石墨紙進(jìn)行電化學(xué)剝離。剝離15 min后，過濾出剝離產(chǎn)物，加入去離子水，采用超聲破碎儀對電化學(xué)剝離產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步剝離，超聲時間為30 min，得到石墨烯的酸性溶液，經(jīng)反復(fù)離心、水洗后，采用冷凍干燥機(jī)干燥得到石墨烯樣品。

采用Ultima IV型X-射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析和結(jié)構(gòu)分析，Cu靶，Kα輻射，波長λ=0.154 06 nm；采用Merlin Compact型場發(fā)射掃描電鏡觀察石墨烯的微觀形貌，場電壓為20 kV；采用Nicolet iS50型傅立葉變換紅外光譜儀，對石墨烯表面官能團(tuán)進(jìn)行表征；采用Lab RAM HR Evolution型高分辨拉曼光譜儀，對石墨烯的缺陷和層數(shù)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為電化學(xué)剝離法制備的石墨烯樣品與原材料石墨紙的XRD圖譜。如圖所示，石墨紙的XRD峰型特別尖銳，特征峰出現(xiàn)在26.68°和54.74°處，分別對應(yīng)石墨紙的(002)和(004)晶面，說明石墨紙晶型結(jié)構(gòu)非常規(guī)整。

使用濃度為0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L的硫酸所制備的石墨烯樣品衍射峰形狀類似，(002)面特征峰分別出現(xiàn)在26.26°、26.36°和26.44°處，相比石墨紙的衍射峰，均出現(xiàn)左移，衍射峰變寬，強(qiáng)度明顯減弱，這是由于石墨片層尺寸縮小，晶型結(jié)構(gòu)完整度下降，無序度增加造成的。這說明采用硫酸電化學(xué)剝離制備石墨烯工藝是可行的。由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，較小的2θ對應(yīng)于較大的d值，d在本實驗中為石墨烯層片的層間距，顯然2θ較小的樣品剝離效果更好，即濃度為0.5 mol/L的硫酸對石墨烯剝離的效果最好。

2.2 Raman光譜分析

圖2為不同濃度硫酸制備石墨烯樣品的拉曼光譜。如圖所示，硫酸濃度為0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L時，所制備的石墨烯樣品均在1 350 cm-1處出現(xiàn)明顯的D峰，在1 577 cm-1附近出現(xiàn)明顯的G峰。一般用D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)來對石墨烯的缺陷密度進(jìn)行表征，且缺陷密度和ID/IG成正比。硫酸濃度為0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L時，制備的石墨烯樣品的ID/IG分別為0.39、1.02、1.06，說明硫酸濃度為0.5 mol/L時制備的石墨烯缺陷較少，硫酸濃度為1.0 mol/L和1.5 mol/L時石墨烯缺陷較多。這是因為硫酸濃度較高時，增強(qiáng)了陽極氧化效應(yīng)，提高了石墨烯的氧化程度，使缺陷密度提高。另外，在石墨烯中，2D峰和G峰的強(qiáng)度比(I2D/IG)可以反映出石墨烯層數(shù)的信息，且隨著石墨烯層數(shù)的增加，I2D/IG比降低，即I2D/IG比值越小，代表著石墨烯的層數(shù)越多。硫酸濃度為0.5 mol/L、1.0 mol/L、 1.5 mol/L時，石墨烯樣品的I2D/IG分別為0.60、0.50和0.36，由此可知，硫酸濃度為0.5 mol/L時，石墨烯樣品層數(shù)較少，根據(jù)文獻(xiàn)分析，此方法制備的石墨烯層數(shù)約4～5層[18]。

圖2 不同濃度硫酸制備石墨烯樣品的Ramam圖

2.3 FT-IR分析

圖3所示為電化學(xué)剝離法制備石墨烯的FT-IR結(jié)果。圖3中，3組樣品均在1 000-1 200 cm-1處有明顯的吸收峰，該峰對應(yīng)為C-O的伸縮振動；1 395 cm-1附近是-OH的吸收峰，3 400 cm-1附近的寬吸收峰主要?dú)w因于樣品中含有的水；在1 720 cm-1處的吸收峰屬于羧基上的C=O的伸縮振動峰；在1 620 cm-1附近有sp2結(jié)構(gòu)中的C=C伸縮振動峰。紅外分析結(jié)果表明，以硫酸作為電解液，采用電化學(xué)剝離法制備的石墨烯樣品中，含有羥基、羰基、羧基等官能團(tuán)。

圖3 電化學(xué)剝離法制備的石墨烯的FT-IR圖片

2.4 FE-SEM分析

圖4為石墨紙和不同濃度硫酸制備石墨烯樣品的FE-SEM圖片。從圖中可以看出，通過電化學(xué)剝離法制備的石墨烯，已經(jīng)和石墨紙的形貌完全不一樣，所制備的樣品中明顯能看到大量游離的大片層狀石墨烯薄膜。通過電化學(xué)剝離法制備的石墨烯層片較薄，表面均有翹起的片狀結(jié)構(gòu)，這表明在電解過程中，電極上因氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的氣體對增大石墨層片間距及順利剝離石墨層片有很好的作用。電鏡掃描結(jié)果表明，0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L的硫酸電解液均能制備形貌較好的石墨烯，但結(jié)合拉曼和紅外光譜分析的結(jié)果可知，0.5 mol/L的硫酸電解液所制備的石墨烯擁有更少的缺陷，因此，采用0.5 mol/L的硫酸溶液更適合用于電化學(xué)剝離法制備石墨烯。

除此之外，在制備石墨烯時，隨著硫酸濃度的增大，石墨紙會以大塊剝落的形式從電極上脫落，宏觀效果體現(xiàn)為剝離速度變快，但石墨烯產(chǎn)率因石墨紙的大塊剝離而下降，即石墨烯的剝離效率降低。因此，較稀的硫酸濃度有助于保持較高的石墨烯剝離程度。從原料利用率角度來看，較稀的硫酸更適用于剝離石墨烯。

(a)石墨紙 (b)0.5 mol/L

(c)1.0 mol/L (d)1.5 mol/L圖4 石墨紙和不同濃度硫酸制備石墨烯樣品的SEM圖譜

3 結(jié) 論

(1)使用電化學(xué)剝離法在0.5～1.5 mol/L的硫酸電解液中電解石墨紙，可以快速制備石墨烯。

(2)當(dāng)硫酸濃度為0.5 mol/L時，石墨烯的缺陷密度較低，層數(shù)較少，約4～5層。當(dāng)硫酸濃度為1.0 mol/L和1.5 mol/L時，石墨烯的剝離程度有所降低，剝離產(chǎn)物中大塊石墨片增多，且石墨烯的缺陷密度增大。

(3)所制備的石墨烯表面含有羥基、羰基、羧基等官能團(tuán)，這些表面官能團(tuán)的存在，為接下來對石墨烯進(jìn)行表面修飾研究提供了基礎(chǔ)。

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