復(fù)合萃取劑脫除廢水中的活性紅K-7B染料

文 晨，毛率先 ，劉文鳳

（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

隨著人口增長和化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，全球每天約有400 t染料以各種形式，如合成、加工和應(yīng)用等排入自然水體中，由此導(dǎo)致了嚴(yán)重的水環(huán)境污染[1].眾所周知，印染廢水富含染料、表面活性劑和無機(jī)鹽等.其中染料的分子結(jié)構(gòu)均屬于苯環(huán)、萘環(huán)和蒽醌類，在江河湖泊中會逐漸轉(zhuǎn)化為有毒物質(zhì).因此，在排入受納水體前必須對印染廢水實(shí)施嚴(yán)格的有效處理[2].通常印染廢水處理方法主要包含混凝沉淀法、吸附法、萃取法、膜分離法、高級氧化法和生化法等[3-12]，而生化法是首選之一，這主要基于其環(huán)境友好和低成本.但是一些研究結(jié)果表明[13-18]，生化法很難徹底降解染料分子，致使其出水殘留顏色.為此，印染廢水的脫色成為保護(hù)水環(huán)境和公眾健康的重要課題之一.萃取法作為一種分離技術(shù)在富集與分離領(lǐng)域已得到廣泛地應(yīng)用，如廢水脫色、脫酚和脫有機(jī)酸等[19-27].眾所周知，萃取法的關(guān)鍵在于萃取劑的設(shè)計，也就是既要確保對溶質(zhì)具有高度的親和力，又要防止在溶劑中溶解或乳化.張奎等[28]報告了以三辛胺（TOA）作為萃取劑對CLT酸廢水進(jìn)行預(yù)處理，在最佳工藝條件下其萃取率高達(dá)99.27%.Homsirikamol等[19]設(shè)計了以三辛基甲基氯化銨、二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）和磷酸三丁酯（TBP）為組分的復(fù)合萃取劑脫除廢水中的阿莫西林，其研究顯示，萃取率和分配系數(shù)分別達(dá)到了90.4%和9.44.因此，在印染廢水處理領(lǐng)域，開發(fā)兼有良好溶質(zhì)分配比和穩(wěn)定性的復(fù)合萃取劑是極具挑戰(zhàn)性的課題，對出水達(dá)標(biāo)具有重要意義.本文構(gòu)建了以三辛胺（TOA）和二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）為主的二元復(fù)合萃取劑，探討了在酸性條件下萃取活性紅K-7B染料的行為及其實(shí)現(xiàn)最佳脫色率的工藝條件，為印染廢水達(dá)標(biāo)排放提供了有力的技術(shù)支持.

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料與儀器

主要材料：三辛胺（TOA）、二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）和磺化煤油（SK），河南洛陽奧達(dá)化工有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉和碳酸鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；活性紅K-7B，山東如意數(shù)碼印染公司產(chǎn)品，其特性顯示在表1；實(shí)驗用水為蒸餾水.

表1 活性紅K-7B染料特征Tab.1 Characteristics of reactive red 4

主要儀器：TU-1900/1901型可見-紫外分光光度儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；PHS-25型數(shù)顯pH計，上海雷磁公司產(chǎn)品；DF-101S智能集熱恒溫加熱磁力攪拌器，河南鞏義儀器公司產(chǎn)品.

擬定不同濃度的活性紅K-7B染料溶液，依次測定其吸光度與濃度的工作曲線，在中性水中得到Y(jié)=38.11X+0.567，R2=0.999 5；在 pH 值為 3時 Y=38.14X+0.556，R2=0.999 1.可見，加入一定酸劑對活性紅K-7B溶液的吸光度無影響.

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 萃取實(shí)驗

在煤油中依次加入不同體積比的TOA和P204充分混合后得到系列復(fù)合萃取劑.配置1 g/L活性紅K-7B水溶液，調(diào)節(jié)pH值=3與復(fù)合萃取劑按水油比為5∶1置于燒杯中，在恒溫磁力攪拌器中攪拌15 min后靜置分層，取水相用UV-vis分析殘存活性紅K-7B染料的吸光度.按式（1）、（2）和（3）計算脫色率 Dr、萃取率Er、分配比D和協(xié)同系數(shù)R：

式中：A0、At分別為萃取前后水相的吸光度；Vorg、Vaq分別為復(fù)合萃取劑與染料溶液的體積（mL）.

1.2.2 復(fù)合萃取劑再生實(shí)驗

取上述條件下得到的負(fù)載染料的復(fù)合萃取劑與堿劑按油堿比為4∶1置于燒杯中，在恒溫磁力攪拌器中攪拌15 min后靜置分層，取水相用UV-vis分析儀分析殘存活性紅K-7B染料的吸光度.按式（4）計算復(fù)合萃取劑脫附率（Sr）：

式中：Aaq為在堿劑中K-7B的吸光度；Aorg為擬再生的復(fù)合萃取劑中染料吸光度，Aorg=（A0-At）-Aaq；Vaq和Vorg分別為堿劑和擬再生的復(fù)合萃取劑體積（mL）.

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 萃取劑組分的體積比對萃取率影響

在恒定TOA與P204總體積分?jǐn)?shù)為30%前提下，考察了復(fù)合萃取劑中TOA與P204的體積比（以XTOA表示，XTOA=[TOA]/[TOA]+[P204]）對活性紅K-7B的萃取率（脫色率）和協(xié)同系數(shù)的影響，其結(jié)果如圖1所示.

圖1 復(fù)合萃取劑對活性紅K-7B的萃取行為Fig.1 Behavior of composite extraction on removal reactive red 4

由圖1可知，當(dāng)僅有P204（TOA體積為0）時，對活性紅K-7B的萃取率和協(xié)同系數(shù)均較低，僅為25.4%和1.0，表明P204對活性紅K-7B萃取能力很低，僅僅是分子間力的作用；但隨著TOA體積比增加，對活性紅K-7B的萃取率和協(xié)同系數(shù)也隨之提高，當(dāng)XTOA=0.6時達(dá)到最大值，即Er（Dr）=87.6%和R=8.0，此時相當(dāng)于18%TOA與12%P204混合呈現(xiàn)出最優(yōu)的萃取能力；而當(dāng)僅有TOA（P204體積為0）時，對活性紅K-7B的萃取率明顯下降至55.7%，這意味著TOA在復(fù)合萃取劑中起主導(dǎo)作用，其原因可歸結(jié)為：在酸性條件下活性紅K-7B染料顯負(fù)電，而TOA與P204組成的復(fù)合萃取劑因TOA的氨基質(zhì)子化表面帶正電，分子間強(qiáng)烈的靜電力利于萃取染料；而隨TOA量體積增加，質(zhì)子化數(shù)密集化，更易于萃取活性紅K-7B，從而提高了萃取率.然而當(dāng)TOA體積分?jǐn)?shù)超過0.6時（XTOA＞0.6），復(fù)合萃取劑萃取效率逐漸降低，這是基于2種考慮：①增加TOA體積，提高了體系粘度，阻礙了分子間的相互碰撞；②過量TOA能中和溶液中氫離子，使自身的質(zhì)子化數(shù)減少，因而降低了萃取效率.此外，從該二元復(fù)合萃取體系看，其協(xié)同系數(shù)（R）代表了組分間的協(xié)同關(guān)系，通常該值大于1，且R越大表明組分間的協(xié)同效應(yīng)越強(qiáng)[29].基于上述實(shí)驗結(jié)果，該復(fù)合萃取劑TOA和P204的體積比確定為18∶12.

圖2給出了萃取前后不同TOA與P204體積比對活性紅K-7B染料紫外-可見光譜的影響，樣品稀釋10倍，得到吸光度值乘10.

圖2 萃取前后不同TOA體積比對活性紅K-7B染料紫外-可見光譜的影響Fig.2 UV-vis spectra of dye solution before and after extraction by different TOA volume fractions

由圖2（a）可知，活性紅K-7B的最大吸收波長λmax=510 nm的吸光度隨TOA與P204體積比變化逐漸降低，這再次證明在復(fù)合萃取劑中適宜的TOA與P204體積比對染料脫色起重要作用.圖2（b）顯示了位于XTOA=0.6的復(fù)合萃取劑萃取活性紅K-7B前后的出水照片.可見，在達(dá)到萃取平衡時，其油水分層清晰，出水色度比原水明顯地下降.

2.2 復(fù)合萃取劑的協(xié)同效應(yīng)

本研究考察了TOA和P204不同濃度萃取活性紅K-7B染料對其分配比的影響，以評價其協(xié)同效應(yīng)，結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同組分濃度對萃取活性紅K-7B分配系數(shù)的影響Fig.3 Effect of extractant concentration on distribution ratio of reactive red 4 using TOA，P204 and the mixture

由圖3可知，隨TOA、P204和其混合物濃度增加，各分配比也隨之增大.然而，與TOA和P204單獨(dú)萃取活性紅K-7B染料的分配比相比較，混合物的分配比顯著地增大，如當(dāng)僅有TOA或P204，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，其分配比依次為8.8和0.3，尤其P204對活性紅K-7B染料分配比接近0；但將它們以一定比例混合后，其萃取活性紅K-7B的分配比明顯地提高至32.5，遠(yuǎn)高于單獨(dú)任何組分，這進(jìn)一步表明TOA與P204的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了對活性紅K-7B染料萃取，類似的其他研究也證明了二者的協(xié)同關(guān)系[30].

2.3 復(fù)合萃取工藝參數(shù)優(yōu)化

2.3.1 萃取時間對脫色率的影響

用復(fù)合萃取劑萃取活性紅K-7B染料，其萃取時間對染料脫色的影響如圖4所示.

圖4 萃取時間對活性紅K-7B脫色率的影響Fig.4 Effect of extraction times on removal reactive red 4

從圖4可看出，盡管活性紅K-7B初始質(zhì)量濃度不同（0.1、0.3、0.5 和 1.0 g/L）,但隨萃取時間其脫色率均快速增加，當(dāng)時間超過7 min時，基本達(dá)到萃取平衡，且不同初始濃度的脫色率無明顯地差異，這表明該復(fù)合萃取劑萃取活性紅K-7B染料屬于快速達(dá)到平衡的過程；同時其萃取能力與被萃取物的初始濃度在一定范圍內(nèi)無相關(guān)性.因此，在本實(shí)驗條件下，確定最佳萃取時間為10 min.

2.3.2 水油比對脫色率的影響

萃取過程中水油比是影響萃取效率的關(guān)鍵因素，它不僅影響萃取效率，而且關(guān)系到運(yùn)行成本.圖5顯示了不同水油比對脫色率的影響.

圖5 水油比對活性紅K-7B脫色率的影響Fig.5 Effect of phase ratios on removal reactive red 4

由圖5可見，隨溶液體積增加，染料脫色率逐漸地降低，這是基于增加水油比使復(fù)合萃取劑的有效濃度減少，從而降低了單位時間內(nèi)萃取劑對活性紅K-7B的傳質(zhì)通量，從而導(dǎo)致其脫色率低下.因此，在本實(shí)驗條件下，確定最佳水油比為5∶1.

2.3.3 pH對脫色率的影響

在萃取過程中廢水pH也是影響萃取效率的關(guān)鍵因素，因為溶液中氫離子濃度直接關(guān)聯(lián)到TOA的質(zhì)子化，從而影響分子間作用力.在調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0～5.0范圍內(nèi)，復(fù)合萃取劑萃取活性紅K-7B染料脫色率的結(jié)果如圖6所示.

圖6 pH對活性紅K-7B脫色率的影響Fig.6 Effect of pH on removal reactive red 4

由圖6可以看出，當(dāng)溶液pH值從2.0升至5.0時，脫色率由93.8%降至63.4%，表明酸性條件有利于萃取過程的進(jìn)行.因此，在本實(shí)驗條件下，確定初始廢水pH值為3.

2.4 復(fù)合萃取劑再生與回用

活性紅K-7B廢水經(jīng)萃取工藝處理后，部分染料分子由水相遷移到復(fù)合萃取劑（油相）中，只有將該復(fù)合萃取劑進(jìn)行脫附處理后方能再利用.為此，實(shí)驗選擇2種堿劑（NaOH和Na2CO3）作為洗脫劑，以不同初始濃度的堿液分別洗脫染料，其結(jié)果如圖7所示.

圖7 堿劑濃度對脫附率的影響Fig.7 Effect of alkaline solution concentration on stripping rate

由圖7可見，當(dāng)用15%NaOH溶液洗脫后，約94.3%染料被脫除，該值遠(yuǎn)高于Na2CO3溶液的洗脫率.因此，在本實(shí)驗條件下，最佳洗脫液是15%NaOH溶液.

圖8給出了再生復(fù)合萃取劑重新萃取含活性紅K-7B染料廢水的脫色效果.

圖8 再生復(fù)合萃取劑循化萃取對脫色率影響Fig.8 Effect of cycles by spent extractant on removal reactive red 4

由圖8可見，當(dāng)循環(huán)使用3次后再生復(fù)合萃取劑對活性紅K-7B染料的脫色率仍保持在80%以上.因此，進(jìn)一步表明借助15%NaOH溶液脫附染料后可使復(fù)合萃取劑獲得再生與回用.

3 結(jié)論

（1）構(gòu)建了TOA-P204-SK的二元復(fù)合萃取劑，在TOA、P204與SK體積分?jǐn)?shù)為18%、12%與70%，水油比為5∶1，初始廢水pH值為3和萃取時間為10 min等最佳工藝條件下，對活性紅K-7B溶液脫色率可達(dá)87.6%，且獲得了32.5分配比.

（2）在復(fù)合萃取劑中，TOA和P204的協(xié)同作用是實(shí)現(xiàn)高效脫除活性紅K-7B染料的關(guān)鍵因素，只有在TOA中加入適宜量的P204，才能明顯地提高活性紅K-7B的萃取率.

（3）以15%NaOH作洗脫劑可完成對復(fù)合萃取劑的回收與再利用，其回收率達(dá)94.3%.

[1]LI K，ZHANG H，HE Y，et al.Novel wedge structured rotating disk photocatalytic reactor for post-treatment of actual textile wastewater[J].Chemical Engineering Journal，2015，268：10-20.

[2]PUNZI M，NILSSON F，ANBALAGAN A，et al.Combined anaerobic-ozonation process for treatment of textile wastewater：Removal of acute toxicity and mutagenicity[J].Journal of Hazardous Materials，2015，292：52-60.

[3]MEERBERGEN K，CRAUWELS S，WILLEMS K A，et al.Decolorization of reactive azo dyes using a sequential chemical and activated sludge treatment[J].Journal of Bioscience and Bioengineering，2017，124：668-673.

[4]REDDY C N，KUMAR A N，MOHAN S V.Metabolic phasing of anoxic-PDBR for high rate treatment of azo dye wastewater[J].Journal of Hazardous Materials，2018，343：49-58.

[5]VENKATA Mohan S，SURESH Babu P，SRIKANTH S.Azo dye remediation in periodic discontinuous batch mode operation：Evaluation of metabolic shifts of the biocatalyst under aerobic，anaerobic and anoxic conditions[J].Separation and Purification Technology，2013，118：196-208.

[6]NARESH Kunmar A，NAGENDRANATHA Reddy C，HARI Prasad R，et al.Azo dye load-shock on relative behavior of biofilm and suspended growth configured periodic discontinuous batch mode operations：Critical evaluation with enzymatic and bio-electrocatalytic analysis[J].Water Research，2014，60：182-196.

[7]LI X，ZHOU M，PAN Y，et al.Highly efficient advanced oxidation processes （AOPs）based on pre-magnetization Fe0for wastewater treatment[J].Separation and Purification Technology，2017，178：49-55.

[8]TAN K B，VAKILI M，HORRI B A，et al.Adsorption of dyes by nanomaterials：Recent developments and adsorption mechanisms[J].Separation and Purification Technology，2015，150：229-242.

[9]NATARAJAN S，BAJAJ H C，TAYADE R J.Recent advances based on the synergetic effect of adsorption for removal of dyes from waste water using photocatalyticprocess[J].Journal of Environmental Sciences，2017，17：181-187.

[10]MITTERSTEINER M，SCHMITZ F，BARCELLOS I O.Reuse of dye-colored water post-treated with industrial waste：Its adsorption kinetics and evaluation of method efficiency in cotton fabric dyeing[J].Journal of Water Process Engineering，2017，17：181-187.

[11]MOHAMMED S，F(xiàn)ASNABI P A.Removal of dicofol from waste-water using advanced oxidation process[J].Procedia Technology，2016，24：645-653.

[12]AN A K，GUO J，JEONG S，et al.High flux and antifouling properties of negatively charged membrane for dyeing wastewater treatment by membrane distillation[J].Water Research，2016，103：362-371.

[13]ISIK M，SPONZA D T.Fate and toxicity of azo dye metabolites under batch long-term anaerobic incubations[J].Enzyme and Microbial Technology，2007，40（4）：934-939.

[14]MURALI V，ONG S A，HO L N，et al.Evaluation of integrated anaerobic-aerobic biofilm reactor for degradation of azo dye methyl orange[J].Bioresource Technology，2013，143：104-111.

[15]GARCíA-MARTíNEZ Y，BENGOA C，STüBER F，et al.Biodegradation of acid orange 7 in an anaerobic-aerobic sequential treatment system[J].Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2015，94：99-104.

[16]MANAVI N，KAZEMI A S，BONAKDARPOUR B.The development of aerobic granules from conventional activated sludge under anaerobic-aerobic cycles and their adaptation for treatment of dyeing wastewater[J].Chemical Engineering Journal，2017，312：375-384.

[17]VENKATA MOHAN S，SURESH Babu P，SRIKANTH S.Azo dye remediation in periodic discontinuous batch mode operation：Evaluation of metabolic shifts of the biocatalyst under aerobic，anaerobic and anoxic conditions[J].Separation and Purification Technology，2013，118：196-208.

[18]SHAW C B，CARLIELL C M，WHEATLEY A D.Anaerobic/aerobic treatment of coloured textile effluents using sequencing batch reactors[J].Water Research，2002，36（8）：1993-2001.

[19]HOMSIRIKAMOL C，SUNSANDEE N，PANCHAROEN U，et al.Synergistic extraction of amoxicillin from aqueous solution by using binary mixtures of Aliquat 336，D2EHPA and TBP[J].Separation and Purification Technology，2016，162：30-36.

[20]SULAIMAN R N R，OTHMAN N.Synergistic green extraction of nickel ions from electroplating waste via mixtures of chelating and organophosphorus carrier[J].Journal of Hazardous Materials，2017，340：77-84.

[21]CHEN Z，WANG W T，SANG F N，et al.Fast extraction and enrichment of rare earth elements from waste water via mi－crofluidic-based hollow droplet[J].Separation and Purification Technology，2017，174：352-361.

[22]ONG L K，TRAN NGUYEN P L，SOETAREDJO F E，et al.Kinetic evaluation of simultaneous waste cooking oil hydrolysis and reactive liquid-liquid Cu extraction from synthetic Cucontaining wastewater：Effect of various co-contaminants[J].Separation and Purification Technology，2017，187：184-192.

[23]KESIEME U K，ARAL H.Application of membrane distillation and solvent extraction for water and acid recovery from acidic mining waste and process solutions[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2015，3（3）：2050-2056.

[24]DEVA A N，ARUN C，ARTHANAREESWARAN G，et al.Extraction of peroxidase from waste Brassica oleracea used for the treatment of aqueous phenol in synthetic waste water[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2014，2（2）：1148-1154.

[25]FISCHER L，F(xiàn)ALTA T，KOELLENSPERGER G，et al.Ionic liquids for extraction of metals and metal containing compounds from communal and industrial waste water[J].Water Research，2011，45（15）：4601-4614.

[26]MA L，ZHAO Z，DONG Y，et al.A synergistic extraction strategybyCyanex572andCyanex923forTh（IV）separation[J].Separation and Purification Technology，2018，191：307-313.

[27]WEI Q F，REN X L，GUO J J，et al.Recovery and separation of sulfuric acid and iron from dilute acidic sulfate effluent and waste sulfuric acid by solvent extraction and stripping[J].Journal of Hazardous Materials，2016，304：1-9.

[28]張奎，袁慎峰，尹紅，等.絡(luò)合萃取法預(yù)處理CLT酸生產(chǎn)廢水研究[J].水處理技術(shù)，2014，40（1）：33-36.ZHANG K，YUAN S F，YIN H，et al.Study on the pretreatment of clt acid production wastewater by complexing extraction[J].Technology of Water Treatment，2014，40（1）：33-36(in Chinese).

[29]SHI Q，ZHANG Y，HUANG J，et al.Synergistic solvent extraction of vanadium from leaching solution of stone coal using D2EHPA and PC88A[J].Separation and Purification Technology，2017，181：1-7.

[30]孫盈，李艷玲，權(quán)新軍，等.二-（2-乙基己基）磷酸P204與三烷基叔胺N235協(xié)同萃取鉬 [J].應(yīng)用化學(xué)，2009，26（11）：1353-1356.SUN Y，LI Y L，QUAN X J，et al.Synergistic extraction of molybdenum using acid-base coupling extractants of Di-2-ethylhexyl phosphoric acid P204 and trialkylamine N235[J].Chinese Journal of Applled Chemistry，2009，26（11）：1353-1356（in Chinese）.