兩親性三嵌段PDMAEMA/PMMA聚合物共混改性PVDF膜的制備與性能表征

趙軍強(qiáng)，閆彩霞，周婷婷，韓洪蕊，馮 霞，趙義平，陳 莉

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

聚偏氟乙烯（PVDF）具有優(yōu)異的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性及良好的成膜性等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用廣泛的一種分離膜材料.已廣泛應(yīng)用在各種水凈化處理領(lǐng)域，如含油廢水處理、印染廢水處理、重金屬?gòu)U水處理、城市污水處理和血液凈化等[1-3].盡管PVDF有許多的優(yōu)點(diǎn)，但因其有較強(qiáng)的疏水性，PVDF膜在分離過程中往往需要較大的驅(qū)動(dòng)力，且易被蛋白質(zhì)等有機(jī)污染物污染，不易清洗，影響膜的分離效率和使用壽命.對(duì)PVDF膜進(jìn)行表面親水改性在一定程度上將提高膜抗污染性能.

近年來，兩親性聚合物（接枝、嵌段和無規(guī)共聚物等）已被大量的應(yīng)用于PVDF膜共混改性領(lǐng)域.例如，本課題組曾利用PVDF堿解和自由基聚合制備了一系列的 PVDF-g-PACMO[4]、PVDF-g-PNIPAAm[5]，PVDF-g-P（DMC-co-AMPS）[6]等兩親性接枝聚合物，改善了膜的親水性和抗污染性能.同時(shí)，也可利用γ射線引發(fā)接枝[7-8]和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[9]制備PVDF接枝聚合物，但是這些方法制備的改性劑結(jié)構(gòu)不可控，過程繁瑣，不利于工業(yè)化生產(chǎn).隨著現(xiàn)代聚合技術(shù)的發(fā)展，可控活性聚合可以方便快捷的制備兩親性兩嵌段或多嵌段聚合物[10-14]，用于PVDF膜的改性，這些改性劑的親水鏈段可在膜表面富集，疏水鏈段起到錨定作用，它們的引入改善了PVDF膜的表面疏水性，提高了膜的滲透、分離和抗污染性能.

近些年來隨著智能膜的快速發(fā)展，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）因其親水性和pH刺激敏感性在構(gòu)建智能膜方面得到了廣泛的應(yīng)用[15-16].然而，基于PDMAEMA的兩親性三嵌段聚合物改性劑用于共混改性PVDF膜的報(bào)道還很少見.

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一種疏水性聚合物，與PVDF有著很好的相容性[10，17]，為此，本文以合成兩親性三嵌段聚合物PDMAEMA-b-PMMA-b-PDMAEMA（PDMD）的方法提高PDMD在PVDF膜上的錨定能力.通過RAFT聚合合成以PMMA為疏水鏈段，PDMAEMA為親水鏈段的三嵌段聚合物PDMD.PDMD不僅可使改性劑錨定在PVDF膜上，還可改善膜的親水性.同時(shí)，PDMAEMA鏈段具有環(huán)境響應(yīng)性，易受pH、溫度及離子濃度影響，將其引入膜表面，可改變膜的分離精度，應(yīng)用范圍更加廣泛.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚偏氟乙烯（PVDF），工業(yè)品，比利時(shí)Solvay公司產(chǎn)品，60℃真空干燥24 h后備用；堿性氧化鋁，100～200目，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；RAFT試劑（CTA，99%），實(shí)驗(yàn)室自制；甲苯，分析純，天津利安隆科華醫(yī)藥化學(xué)有限公司產(chǎn)品；正己烷、無水乙醇、聚乙二醇（PEG，10 000）和 N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；PEG放在真空干燥箱中40℃干燥12 h，密封備用；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，上海四赫維化工有限公司產(chǎn)品，經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶，得到高純度的AIBN；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，經(jīng)NaOH溶液（10%）洗滌和減壓蒸餾，得到去阻聚劑的MMA；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），分析純，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品，經(jīng)堿性氧化鋁層析柱純化.

儀器：DJ1C-100型電動(dòng)攪拌器，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠產(chǎn)品；DZF型真空干燥箱，上海邦西儀器科技有限公司產(chǎn)品；ZNHW型電子節(jié)能控溫儀，河南豫華儀器有限公司產(chǎn)品；AVANCE 300 MHz型核磁共振譜儀，瑞士Bruker公司產(chǎn)品；DSA 100型接觸角測(cè)試儀，德國(guó)Krüss GmbH公司產(chǎn)品；ALPHA 1-2型冷凍干燥機(jī)，德國(guó)Christ公司產(chǎn)品；TENSOR 37型傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR），瑞士Bruker公司產(chǎn)品；GENESIS 60S型X射線光電子能譜儀（XPS），美國(guó)EDAX公司產(chǎn)品；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM），美國(guó)Hitachi公司產(chǎn)品.

1.2PDMD的合成

通過兩步RAFT聚合合成PDMD三嵌段聚合物，合成路線如圖1所示.

圖1 PDMD的合成路線圖Fig.1 Synthesis route of PDMD

由圖1可見，首先以MMA為單體，CTA為RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，通過第一步RAFT聚合合成大分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑PMMA，然后以DMAEMA為聚合單體，通過第二步RAFT聚合制備PDMD[11].

1.2.1 PMMA的合成

N2氛圍條件下，將 MMA 15.0 g、CTA 0.8 g、AIBN 0.1 g和甲苯70 mL依次加入到200 mL帶有磁子的Schlenk管中.均勻分散的反應(yīng)溶液經(jīng)冷凍-抽真空-充氬氣3次循環(huán)除氧.70℃油浴磁力攪拌條件下，反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后在正己烷中沉淀，過濾，30℃真空干燥24 h，得到淡黃色粉末狀固體PMMA，稱重，收率為92.5%.

1.2.2 PDMD的合成

N2氛圍條件下，將 DMAEMA 5 g、PMMA 5 g、AIBN 1 mg和甲苯 40 mL依次加入到100 mL帶有磁子的Schlenk管中.均勻分散的反應(yīng)溶液經(jīng)冷凍-抽真空-充氬氣3次循環(huán)除氧.70℃油浴磁力攪拌條件下，反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后在正己烷中沉淀，過濾，30℃真空干燥24 h，得到粉末狀固體PDMD，稱重，收率為90.6%.

1.3 改性膜的制備

本實(shí)驗(yàn)采用NIPS相轉(zhuǎn)化法制備改性PVDF平板膜[10]，鑄膜液組成如表1所示.按表1稱量適量PVDF、PEG、PDMD和DMF于三口燒瓶中，在70℃的恒溫油浴中攪拌反應(yīng)24 h后，放于60℃真空干燥箱中進(jìn)行真空脫泡1 h，得到均相鑄膜液.將少量鑄膜液倒在干凈且干燥好的玻璃板上，用200 μm的干凈刮膜棒在玻璃板上以恒定的速率刮制成膜，然后將其水平放入25℃純水凝固浴中，待改性PVDF膜成型后從玻璃板上自然脫離.將制好的膜放在去離子水中，每浸泡12 h換一次水，以便除去膜中殘留的溶劑DMF和致孔劑PEG.

表1 鑄膜液組成Tab.1 Composition of casting liquid

1.4 表征與測(cè)試

1.4.11H-NMR測(cè)試

用CDCl3為溶劑，以TMS為內(nèi)標(biāo)，使用AVANCE 300 MHz型核磁共振儀對(duì)PMMA和PDMD進(jìn)行1HNMR測(cè)試.

1.4.2 膜表面化學(xué)組成分析

將制得的共混膜充分干燥之后，利用TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)膜進(jìn)行ATR-FTIR測(cè)試.采用GENESIS 60 S型XPS來監(jiān)測(cè)膜表面元素組成.

1.4.3 膜形貌測(cè)試

利用SEM觀察膜表面與斷面的微觀形貌.制樣前需要對(duì)膜進(jìn)行冷凍干燥處理，除去膜中帶有的水分.將制好的樣品進(jìn)行噴金處理，進(jìn)行SEM測(cè)試.

1.4.4 膜親水性能測(cè)試

將膜進(jìn)行冷凍干燥后，在25℃下采用DSA 100型接觸角測(cè)試儀對(duì)膜表面親水性進(jìn)行測(cè)試，具體操作為將膜正面朝上固定在載玻片上，將純水滴到膜表面，通過高速攝像系統(tǒng)記錄下液滴在膜表面的變化過程，以測(cè)量出的接觸角結(jié)果來表征膜表面的親疏水性.

1.4.5 膜滲透分離性能測(cè)試

利用實(shí)驗(yàn)室自制的裝置進(jìn)行測(cè)試[18].將膜剪成直徑為3 cm的測(cè)試樣品，固定在裝置內(nèi)，用足夠的去離子水（pH值為5.2）作為循環(huán).先在壓力為0.15 MPa下預(yù)壓1 h，待壓力穩(wěn)定之后，調(diào)節(jié)壓力為0.1 MPa，穩(wěn)壓10 min，后對(duì)膜進(jìn)行水通量測(cè)試，接收裝置流出的去離子水，每隔5 min稱一次水的質(zhì)量.將水通量記為JW0（L/（m2·h）），其定義為單位時(shí)間單位膜面積通過的純水體積，按下列公式進(jìn)行計(jì)算.

式中：V為滲透液體積（L）；A 為膜有效過濾面積（m2）；Δt為滲透過濾液V體積所需時(shí)間（h）.

以M-2膜為例，進(jìn)行不同pH值下通量測(cè)試.將去離子水溫控制在25℃，通過0.1 mol/L的NaOH和HCl對(duì)去離子水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，pH值分別調(diào)整為3、5、7、9、11，測(cè)試不同pH值條件下膜的通量.

2 結(jié)果與討論

2.1PDMD的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

經(jīng)RAFT聚合所制備的聚合物，可以通過聚合物端基分析法，利用1H-NMR圖計(jì)算聚合物的聚合度和數(shù)均分子質(zhì)量[13，19-20]，PMMA 和 PDMD 的1H-NMR 譜圖分別如見圖2和圖3所示.由圖2可見，化學(xué)位移3.60×10-6處的吸收峰歸屬于PMMA側(cè)鏈酯基末端-CH3的 H（f）質(zhì)子特征峰，化學(xué)位移 3.40×10-6處的吸收峰歸屬于RAFT試劑端基亞甲基H（c）質(zhì)子特征峰.根據(jù)PMMA和鏈轉(zhuǎn)移劑中特征化學(xué)位移處的峰面積，計(jì)算得到PMMA的聚合度為80，數(shù)均分子質(zhì)量為8 000，證明已成功合成了PMMA.由圖3可以發(fā)現(xiàn)，化學(xué)位移2.52×10-6處的吸收峰歸屬于PDMAEMA側(cè)鏈中的—OCH2CH2N（CH2）2末端—CH2—的 H（j）質(zhì)子特征峰，化學(xué)位移3.60×10-6處的吸收峰歸屬于PMMA結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈酯基末端甲基的H（f）質(zhì)子特征峰，根據(jù)二者特征化學(xué)位移處的峰面積，計(jì)算得到PDMD中DMAEMA聚合度為50，PDMD的數(shù)均分子質(zhì)量為15 850.

圖2 PMMA的1H-NMR譜圖Fig.21H-NMR spectrum of PMMA

圖3 PDMD的1H-NMR譜圖Fig.31H-NMR spectrum of PDMD

2.2 膜表面化學(xué)組成表征

為驗(yàn)證PDMD改性劑是否通過物理共混的方法保留在改性PVDF膜中，對(duì)不同PDMD含量的M-0、M-1、M-2、M-3進(jìn)行了ATR-FTIR測(cè)試與XPS測(cè)試，如圖4所示.

圖4 純膜和改性膜ATR-FTIR圖譜Fig.4 ATR-FTIR spectrum of pure and modified PVDF membranes

由圖4可見，在波數(shù)為2 980 cm-1、1 403 cm-1處分別對(duì)應(yīng)PVDF鏈上亞甲基的C—H對(duì)稱和不對(duì)稱特征吸收峰，在1 067 cm-1處是PVDF上C—F鍵的一個(gè)特征吸收峰.圖4中4種膜的紅外光譜圖中均出現(xiàn)了PVDF的典型特征吸收峰.與純膜M-0相比，3種改性膜均在1 727 cm-1處出現(xiàn)明顯的羰基吸收峰，且隨著改性劑添加量的增加，吸收峰逐漸增大，證明改性PVDF膜中存在PDMD，且含量隨著改性劑的增加而呈現(xiàn)增加趨勢(shì).

圖5所示為M-0、M-1、M-2和M-3的XPS能譜圖.圖5中，690 eV、535 eV、290 eV左右處的吸收峰分別為 F1s、O1s、C1s的吸收峰.相對(duì)于 M-0，共混改性膜M-1、M-2和M-3在400 eV左右出現(xiàn)了PDMAEMA中N1s的吸收峰，且隨著改性劑增加此峰面積變得越大.因此，XPS測(cè)試結(jié)果說明PDMAEMA成功固定在PVDF膜表面.

圖5 純膜和改性膜XPS譜圖Fig.5 XPS photoelectron spectrum of pure and modified PVDF membranes

2.3 膜表面微觀形貌分析

利用SEM對(duì)M-0、M-1、M-2和M-3膜表面及斷面進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6所示.從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，M-0膜表面具有大孔（表面孔直徑 0.4～1.2 μm）及蜂窩狀孔的斷面結(jié)構(gòu).相較于純膜，改性膜M-1、M-2和M-3表面出現(xiàn)大量納米級(jí)（表面孔直徑50～200 nm）膜孔，其斷面結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)了很大的變化，出現(xiàn)了指狀孔支撐層，是典型的非對(duì)稱結(jié)構(gòu).這主要是因?yàn)樵谀し湃肽淘r(shí)，膜中PDMD改性劑的親水鏈段PDMAEMA導(dǎo)致了鑄膜液的溶劑與去離子水的強(qiáng)烈交換，形成了膜表面小孔及斷面中的指狀支撐層.同時(shí)也可發(fā)現(xiàn)，隨著改性劑PDMD含量的增加，膜孔數(shù)量相對(duì)增加，且斷面結(jié)構(gòu)中大孔結(jié)構(gòu)更加明顯，證明改性劑PDMD在PVDF膜改性中具有有效的致孔作用.

2.4 膜表面親水性能測(cè)試

膜表面親水性的提高有利于改善膜表面抗污染性.膜表面水接觸角的測(cè)定是表征膜親疏水性測(cè)定的常用方法之一.圖7所示為膜M-0、M-1、M-2和M-3表面水接觸角隨時(shí)間變化的示意圖.

圖6 純膜和改性膜的表面及斷面微觀形貌Fig.6 Surface and cross-sectional morphology of pure and modified PVDF membranes

圖7 純膜及改性膜的表面水接觸角Fig.7 Surface contact angle of pure and modified PVDF membranes

由圖7可知，M-0膜起始接觸角為108.9°，而M-1、M-2、M-3 的接觸角分別為 95.0°、93.6°和 92.4°.相對(duì)于M-0膜，改性膜的起始接觸角更小.繼續(xù)觀察4種不同膜表面水接觸角隨時(shí)間的變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)M-0膜的接觸角一直高于相應(yīng)時(shí)間共混膜的接觸角，且純膜和改性膜的接觸角都有著一定的變小趨勢(shì)，但變化不是很大.根據(jù)圖中趨勢(shì)可以看出，隨著改性劑PDMD的增加，膜表面接觸角逐漸下降.該測(cè)試結(jié)果表明PVDF膜中PDMD共混改性劑的引入提高了改性膜表面的親水性，并隨著改性劑含量的增加，膜親水性進(jìn)一步提升，也說明了控制鑄膜液中改性劑PDMD的含量是控制膜表面親水性的一種簡(jiǎn)便可行的方法.

2.5 膜滲透性能表征

采用實(shí)驗(yàn)室自制的裝置對(duì)M-0、M-1、M-2和M-3膜純水通量（pH值為5.2）進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖8所示.

圖8 純膜及改性膜的純水通量（pH值為5.2）Fig.8 Water（pH=5.2）flux of pure and modified PVDF membranes

由圖8可知，M-0的通量較小為15.0 L/（m2·h），但在加入改性劑PDMD后，M-1、M-2和M-3膜純水通量分別為83.5、100.6和250.0 L/（m2·h）.膜的滲透性能會(huì)受孔隙率、孔徑、親水性等因素的影響.膜表面的SEM和膜表面水接觸角測(cè)試結(jié)果圖表明：與M-0相比，PVDF改性膜 M-1、M-2、M-3中改性劑 PDMD使其孔隙率升高，膜表面親水性提高，透水阻力變小，提高了PVDF膜的滲透性.

2.6 改性膜純水通量的pH刺激-響應(yīng)性

以M-2為例，測(cè)試了滲透純水pH值對(duì)膜通量及表面接觸角的影響，結(jié)果如圖9所示.對(duì)于改性膜M-2，隨著純水pH的逐漸減小，膜通量減小，通量從225.6 L/（m2·h）降至91.2 L/（m2·h），因此M-2膜對(duì)不同pH滲透液表現(xiàn)出了不同的滲透能力.出現(xiàn)這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因?yàn)椋篜DMAEMA是一種弱聚電解質(zhì)，帶有弱正電，具有pH刺激響應(yīng)性，當(dāng)溶液pH較低時(shí)，PDMAEMA鏈上的叔胺基團(tuán)質(zhì)子化成季銨基團(tuán)，與水形成較強(qiáng)的氫鍵，使膜呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性，反之，溶液pH較高時(shí)，叔胺基團(tuán)去質(zhì)子化，與水形成氫鍵作用減弱，膜親水作用減弱.同時(shí)，pH值較高時(shí)，PDMAEMA鏈變?yōu)樘s狀態(tài)，膜表面孔徑變大，水通量較大；反之，pH值較低時(shí)，質(zhì)子化后的叔胺基團(tuán)表現(xiàn)出強(qiáng)荷正電性能，聚合物鏈之間的靜電作用使PDMAEMA鏈變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，從而使膜有效孔徑變小，使膜滲透通量降低[21-22].

圖9 M-2隨水溶液pH的通量變化曲線圖Fig.9 Water flux of M-2 underdifferent pH of water

3 結(jié)論

（1）利用兩步RAFT聚合，成功合成了化學(xué)結(jié)構(gòu)可控的兩親性嵌段聚合物PDMD，PDMD中MMA和DMAEMA聚合度分別為80和50，PDMD的數(shù)均分子質(zhì)量為15 850.

（2）隨著鑄膜液中PDMD含量的增加，PVDF改性膜表面孔徑降低，膜親水性增強(qiáng)，改性PVDF膜的初始接觸角由純膜的108.9°降低至92.4°，純水（pH值為5.2）通量由純膜的15.0L/（m2·h）增大至250.0L/（m2·h）.

（3）由于PDMAEMA中叔胺原子的酸條件下質(zhì)子化和堿性條件去質(zhì)子化作用，PDMD共混改性PVDF智能膜對(duì)純水滲透通量具有pH刺激-響應(yīng)性，改性膜隨著純水pH的逐漸減小，膜通量減小，純水pH值從11降到3時(shí)，通量從225.6 L/（m2·h）降至91.2 L/（m2·h）.

（4）通過RAFT現(xiàn)代聚合方法可以合成結(jié)構(gòu)可控的功能化改性劑，為新型抗污膜和智能膜的構(gòu)建提供材料合成方法借鑒；而且基于此改性劑作為共混劑，通過NIPS制備的新型功能膜易于工業(yè)化.

[1]KANG G D，CAO Y M.Application and modification of poly（vinylidene fluoride）（PVDF）membranes：A review[J].Journal of Membrane Science，2014，463（1）：145-165.

[2]LIU F，HASHIM N A，LIU Y，et al.Progress in the production and modification of PVDF membranes[J].Journal of Membrane Science，2011，375（1/2）：1-27.

[3]ZHANG R N，LIU Y N，HE M R，et al.Antifouling membranes for sustainable water purification：Strategies and mechanisms[J].Chemical Society Reviews，2016，45（21）：5888-5924.

[4]LIU J，SHEN X，ZHAO Y P，et al.Acryloylmorpholine-grafted PVDF membrane with improved protein fouling resistance[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2013，52（51）：18392-18400.

[5]FENG X，GUO Y F，CHEN X，et al.Membrane formation process and mechanism of PVDF-g-PNIPAAm thermo-sensitive membrane[J].Desalination，2012，290（5）：89-98.

[6]SHEN X，YIN X B，ZHAO Y P，et al.Antifouling enhancement of PVDF membrane tethered with polyampholyte hydrogel layers[J].Polymer Engineering&Science，2015，55（6）：1367-1373.

[7]ZHANG W B，ZHU Y Z，LIU X，et al.Salt-induced fabrication of superhydrophilic and underwater superoleophobic PAA-g-PVDF membranes for effective separation of oil-in-water emulsions[J].Angewandte Chemie-International Edition，2014，53（3）：856-860.

[8]GAO S J，SUN J C，LIU P P，et al.A robust polyionized hydrogel with an unprecedented underwater anti-crude-oil-adhesion property[J].Advanced Materials，2016，28（26）：5307-5314.

[9]YANG B X，YANG X，LIU B C，et al.PVDF blended PVDF-g-PMAA pH-responsive membrane：Effect of additives and solvents on membrane properties and performance[J].Journal of Membrane Science，2017，541：558-566.

[10]LIU D P，LI D，DU D，et al.Antifouling PVDF membrane with hydrophilic surface of terry pile-like structure[J].Journal of Membrane Science，2015，493：243-251.

[11]CARRETIER S，CHEN L A，VENAULT A，et al.Design of PVDF/PEGMA-b-PS-b-PEGMA membranes by VIPS for improved biofouling mitigation[J].Journal of Membrane Science，2016，510：355-369.

[12]VENAULT A，LIU Y H，WU J R，et al.Low-biofouling membranespreparedbyliquid-inducedphaseseparationofthePVDF/polystyrene-b-poly （ethylene glycol）methacrylate blend[J].Journal of Membrane Science，2014，450：340-350.

[13]RAJASEKHAR T，BABU P V，GOPINATH J，et al.Amphiphilic ABA-type triblock copolymers for the development of high-performance poly （vinylidene fluoride）/poly（vinyl pyrrolidone）blend ultrafiltration membranes for oil separation[J].Journal of Applied Polymer Science，2017，134（36）：45132-45145.

[14]SUN H X，WANG T T，ZHOU Y Y，et al.Synthesis of welldefined amphiphilic block copolymers via AGET ATRP used for hydrophilic modification of PVDF membrane[J].Journal of Applied Polymer Science，2015，132（24）：42080-42089.

[15]LIU Z，WANG W，XIE R，et al.Stimuli-responsive smart gating membranes[J].Chemical Society Reviews，2016，45（3）：460-474.

[16]YAO Z K，LI Y，CUI Y，et al.Tertiary amine block copolymer containing ultrafiltration membrane with pH-dependent macr-omolecule sieving and Cr（VI）removal properties[J].Desalination，2015，355：91-98.

[17]MA W Z，RAJABZABZADEH S，SHAIKH A R，et al.Effect of type of poly（ethylene glycol）（PEG）based amphiphilic copolymer on antifouling properties of copolymer/poly（vinylidene fluoride）（PVDF）blend membranes[J].Journal of Membrane Science，2016，514：429-439.

[18]HE Y，XU L H，F(xiàn)ENF X，et al.Dopamine-induced nonionic polymer coatings for significantly enhancing separation and antifouling properties of polymer membranes：codeposition versus sequential deposition[J].Journal of Membrane Science，2017，539：421-431.

[19]馮霞，馬紹玲，王兆光.RAFT聚合制備嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（1）：12-16.FENG X，MA S L，WANG Z G.Synthesis of block copolymer PS-b-PNIPAAm via RAFT[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2016，35（1）：12-16（in Chinese）.

[20]陳莉，楊雪，趙軍強(qiáng)，等.PACMO-b-PDPA兩親性嵌段聚合物的合成及其納米自組裝[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，36（3）：1-5.CHEN L，YANG X，ZHAO J Q，et al.Synthesis of amphiphilic block copolymer PACMO-b-PDPA and its self-assembly[J].Journal of Tianjin PolytechnicUniversity，2017，36（3）：1-5（in Chinese）.

[21]XUE J，CHEN L，WANG H L，et al.Stimuli-responsive multifunctional membranes of controllable morphology from poly（vinylidene fluoride）-graft-poly 2-（N，N-dimethylamino）ethyl methacrylate prepared via atom transfer radical polymerization[J].Langmuir，2008，24（24）：14151-14158.

[22]YI Z，ZHU L P，XU Y Y，et al.F127-based multi-block copolymer additives with poly（N，N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate）end chains：The hydrophilicity and stimuli-responsive behavior investigation in polyethersulfone membranes modification[J].Journal of Membrane Science，2010，364（1/2）：34-42.