二氧化硅-聚氨酯復合囊壁的相變儲能微膠囊的制備與表征

李 偉，朱振國，耿曉葉

（1.天津工業(yè)大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

相變儲能材料是一種能夠在外界吸收并儲存能量，并且在適當?shù)沫h(huán)境下能夠達到儲熱和放熱的動態(tài)平衡.由于相變材料具有良好性能，對相變材料的研究一直受到廣大科研工作者的關注[1-2].相變微膠囊技術也隨之得到快速深入的發(fā)展[3].

傳統(tǒng)的相變微膠囊主要以脲醛樹脂、三聚氰胺－甲醛樹脂或聚脲等高聚物作為微膠囊的壁材[4-7].上述的幾種樹脂除了以異氰酸酯合成的聚脲樹脂，在制備的過程中，都伴隨著有害物質甲醛的引入，造成環(huán)境的嚴重污染.所制備聚脲樹脂所需的二異氰酸酯中，目前使用芳香族異氰酸酯甲苯二異氰酸酯（TDI）進行研究的居多[8-11]，該異氰酸酯的反應活性較高，在聚合的過程中，反應速率過快，微膠囊的成型難以控制[12-14]，影響微膠囊的后期制備，并且甲苯二異氰酸酯與水產(chǎn)生副反應，出現(xiàn)苯胺[15-16]，對環(huán)境有著極大的危害，降低了微膠囊的應用范圍.為了減少對環(huán)境的污染，本文采用界面聚合的方法[17-19]，選擇反應活性較低的異佛爾酮二異腈酸酯（IPDI）代替（TDI），減小微膠囊的毒性，并通過聚氨酯殼的縫隙使得正硅酸乙酯進行水解聚合，以提高微膠囊的致密性和耐熱性.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

異佛爾酮二異腈酸酯（IPDI），分析純，山東煙臺萬華化學集團股份有限公司產(chǎn)品；二乙烯三胺（DETA），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，上海阿拉丁化學試劑有限公司產(chǎn)品；棕櫚酸乙酯，分析純，山東化學試劑一廠產(chǎn)品；聚乙二醇400（PEG400），分析純，山東煙臺萬華股份有限公司產(chǎn)品；苯乙烯馬來酸酐（SMA），分析純，山東省安泰化學股份有限公司產(chǎn)品.

1.2 實驗儀器

D2F6020型真空干燥箱，上海市申賢恒溫設備廠產(chǎn)品；85-2型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器廠產(chǎn)品；TG16-WS型高速離心機，湘儀實驗儀器開發(fā)有限公司產(chǎn)品；AD500S-H型數(shù)顯分散均質機，上海昂尼儀器儀表有限公司產(chǎn)品；TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；DSC200-F3型差示掃描量熱儀，德國NETZSCH公司產(chǎn)品；CP1100型注射泵，慈溪市橋頭萬能電器廠產(chǎn)品；STA409PC/PG型熱失重分析儀，德國NETZSCH公司產(chǎn)品.

1.3 實驗方法

在30℃下，按比例將7 g IPDI、15 g棕櫚酸乙酯和正硅酸乙酯倒入500 mL燒杯中，均勻混合形成油相，然后將SMA、水、PEG400依次倒入燒杯中.在5 000 r/min轉速下剪切乳化7 min，得到均勻的（O/W）乳液；將剪切乳化后的乳液倒入三口燒瓶中，在500 r/min轉速下，緩慢滴加DETA溶液，使其發(fā)生聚合反應，在30℃下反應4 h，調節(jié)pH值至9～11，然后升溫至70℃繼續(xù)反應3 h，得到微膠囊懸浮液.通過離心分離制得的微膠囊產(chǎn)物用30%乙醇溶液反復清洗去除未反應的IPDI、單體、未包覆的棕櫚酸乙酯，自然干燥24 h得到聚氨酯相變微膠囊.

1.4 微膠囊性能的表征與測試

1.4.1 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

先將自然干燥后的微膠囊在真空下進一步干燥，用牙簽取少量微膠囊，粘貼在導電膠上，保持真空干燥，然后對所制備的樣品進行噴金處理，噴金完成后，在冷場發(fā)射掃描電鏡下觀察微膠囊的表面形貌，并運用X射線能譜分析（EDS），研究元素的含量和分布情況.

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

取KBr與微膠囊的比例為100∶1，研磨制備紅外測試樣品，將研磨好的樣品在真空下干燥，然后壓片，測試光譜的分辨率為2 cm-1.

1.4.3 耐熱性分析

稱取一定質量干燥后的微膠囊，均勻放置在牛皮紙上，保持恒溫烘箱溫度為120℃，將樣品放置進去，持續(xù)烘干1 h，再進行洗滌，干燥后稱重，質量損失率L為烘干后損失的質量占原質量的百分比：

式中：L為質量損失率（%）；G1為恒溫加熱前質量（g）；G2為恒溫加熱后質量（g）.

1.4.4 微膠囊的DSC分析

將自然干燥后的微膠囊，用去離子水沖洗3次，然后抽濾至沒有明顯的水分，在60℃的烘箱中進行干燥，然后利用DSC200-F3差示掃描量熱儀（DSC）對微膠囊進行測試，從而得到微膠囊的熔融溫度、結晶溫度以及熱焓值等性能參數(shù).

1.4.5 熱失重分析（TGA）

取一定量的自然干燥后微膠囊，在真空下干燥12h，將稱取干燥后的樣品置于專用測試坩堝中，設置反應溫度范圍是從室溫到600℃，在氮氣的保護下，以10℃/min的速率升溫.

2 結果與討論

2.1 微膠囊的表面形貌分析

圖1所示為加入TEOS聚氨酯微膠囊的SEM圖.

圖1（a）為純PU微膠囊即囊芯中未加入TEOS顯微鏡照片，由圖1（a）可見，純PU微膠囊的顆粒大小均一，形狀為球形分布，表面光滑.由圖 1（b）-（d）可見，隨著TEOS含量的增加，微膠囊的凹陷程度越來越大，原因可能是TEOS水解自聚合過程中，一部分水解產(chǎn)物與異氟爾酮二異氰酸酯發(fā)生反應聚合成微納米粒子，剩余另一部分異氟爾酮二異氰酸酯與二乙烯三胺和PEG發(fā)生界面聚合.同時，隨著TEOS的增多，越來越多的TEOS水解產(chǎn)物與油性乳滴內的異氰酸酯反應，聚合成微納米粒子，這從破裂膠囊的內壁可以看出.而與水相中乙烯三胺和PEG發(fā)生界面聚合的異氰酸酯量相應減少，造成界面聚合產(chǎn)物的隨之減少，囊壁厚度減小到不足以抵制負壓造成的囊壁影響，從而導致膠囊表面出現(xiàn)越來越多的凹陷.從破裂的微膠囊SEM圖中可以得知，微膠囊具有核殼結構，囊壁厚在200～400 nm范圍內.沒有加入正硅酸乙酯的微膠囊內表面光滑，而含有正硅酸乙酯的微膠囊的內表面均有微納米級半球狀凸起，表明正硅酸乙酯水解聚合形成的二氧化硅很可能與聚氨酯進行了復合.

圖1 加入不同質量TEOS的聚氨酯微膠囊SEM圖Fig.1 SEM images of polyurethane microcapsules with different mass TEOS

2.2 微膠囊的元素分析

圖2所示為加入不同質量TEOS的聚氨酯微膠囊EDS譜圖．

從圖2中數(shù)據(jù)可以看出，加入正硅酸乙酯的微膠囊，表面都有硅元素的存在，其質量分數(shù)分別為2.8%、4.6%和7.1%，隨著正硅酸乙酯的加入量增加而增加，間接說明正硅酸乙酯水解聚合形成SiO2與聚氨酯微膠囊進行復合.但根據(jù)理論計算得知，復合微膠囊表面含有的硅元素的質量分數(shù)應該分別為3.5%、6.5%和9.8%，通過對比可知，微膠囊表面的硅元素含量低于理論值，這是因為TEOS通過聚氨酯殼的空隙進行水解聚合，大部分水解聚合形成的SiO2存在于聚氨酯囊壁內側，部分通過聚氨酯殼的空隙滲透出來.

圖2 加入不同質量TEOS的聚氨酯微膠囊EDS能譜圖Fig.2 EDS spectrum of polyurethane microcapsules with different mass of TEOS

2.3 微膠囊FT-IR分析

圖3所示為微膠囊的FT-IR譜圖.

圖3 加入不同質量TEOS的聚氨酯微膠囊FT-IR分析Fig.3 FT-IR analysis of polyurethane microcapsules with different contents of TEOS

由圖3可見，1 250 cm-1與1 739 cm-1處出現(xiàn)明顯的伸縮振動吸收譜帶，表明樣品中含有C—O—C與C=O鍵，并且在光譜中，2 926 cm-1與2 853 cm-1處出現(xiàn)明顯的伸縮振動峰，表明亞甲基中的C—H鍵與次亞甲基的C—H鍵存在于樣品中，結合各種吸收譜帶，可以得知樣品中都含有棕櫚酸乙酯.3 360 cm-1處為壁材中聚氨酯微膠囊殼中的O—H鍵伸縮振動吸收譜帶，是因為反應PEG400中的—OH對剩余的—NCO進行封端，聚氨酯的終端為—OH.二乙烯三胺（DETA）具有不反應的N—H鍵并且與IPDI反應生成C=O鍵.

由圖3還可以得知，所有微膠囊的紅外譜圖中，1 560 cm-1、1 638 cm-1處分別出現(xiàn)伸縮振動峰，表明微膠囊存在N—H鍵和C=O，DETA與IPDI進行反應，從IPDI的吸收譜圖中，可以得知，2 000～2300 cm-1范圍內存在尖銳的異氰酸根（—NCO）吸收峰，而在微膠囊的吸收譜圖中，未出現(xiàn)吸收峰，說明IPDI已經(jīng)反應完全.以上數(shù)據(jù)表明，微膠囊制備過程中異氰酸根均反應完全，生成了以棕櫚酸乙酯為芯材聚氨酯為壁材的結構.

2.4 TEOS加入量對微膠囊耐熱性影響

圖4所示為加入不同質量TEOS對微膠囊的耐熱性影響.

圖4 加入不同質量TEOS的聚氨酯微膠囊熱失重率Fig.4 Thermal stability analysis of polyurethane microcapsules with different contents of TEOS

從圖4中可以看出，不同含量的TEOS對所制備的微膠囊具有明顯的影響.當TEOS的加入量分別為0 g、2 g、4 g和6 g時，4種微膠囊最終的質量損失分別為10.75%、9.73%、8%和7.34%.微膠囊的質量損失率隨著TEOS的質量的增大而減少，原因是隨著TEOS的加入量的增大，微膠囊囊壁的孔隙不斷減小，表明微膠囊的耐熱性不斷地上升，進而使得囊壁增強對芯材的保護作用.結果表明，聚氨酯微膠囊隨著TEOS的加入量的上升，能夠提高其耐熱性和密封性能.

2.5 微膠囊的DSC分析

圖5所示為加入不同質量的TEOS的微膠囊DSC分析.表1所示為圖5中對應各個樣品的a（棕櫚酸乙酯）、b（0 g TEOS）、c（2 g TEOS）、d（4 g TEOS）、e（6 g TEOS）的相變行為.

圖5 加入不同質量的TEOS的微膠囊DSC分析Fig.5 DSC analysis of microcapsules with different amounts of TEOS

表1 不同含量的TEOS的微膠囊芯材棕櫚酸乙酯的相變行為Tab.1 Different levels of TEOS microcapsules core material of ethyl palmitate phase transition behavior

從圖5中可以看出，所合成的相變微膠囊26.5℃附近均出現(xiàn)熔融峰，這表明棕櫚酸乙酯相變材料已經(jīng)被包覆，TEOS加入不影響棕櫚酸乙酯的儲熱性能.并且微膠囊的相變潛熱均高于110 J/g，制備的微膠囊具有良好的儲熱能力.

2.6 微膠囊的TG分析

圖6所示為棕櫚酸乙酯以及不同TEOS加入量的微膠囊的熱失重曲線.

圖6 加入不同含量的TEOS的微膠囊TG分析Fig.6 TG analysis of microcapsules with different contents of TEOS

從圖6中曲線a可以得知，棕櫚酸乙酯在195℃時開始失重，說明在此時棕櫚酸乙酯開始蒸發(fā)加速，在236℃時完全蒸發(fā).由曲線b、c、d、e可知微膠囊的熱失重均有2個階段：第1階段是由微膠囊內部的棕櫚酸乙酯不斷揮發(fā)引起的，并且第1階段的初始失重溫度分別為217℃、215℃、213℃和233℃，此階段芯材蒸發(fā)導致微膠囊內部壓強增大，微膠囊外殼逐漸被脹破使芯材揮發(fā)失重；第2階段的失重開始于囊壁分解時，與曲線f比較可知，此階段的失重是由于聚氨酯外殼熱分解失重所致，曲線b、c、d、e的有明顯的2個質量損失階段，也說明了棕櫚酸乙酯被包覆形成了相變微膠囊.綜上所述，所制備的微膠囊壁對芯材具有一定的保護作用，在213℃以下具有良好的穩(wěn)定性.

3 結論

采取界面聚合法，并通過棕櫚酸乙酯水解聚合制備了SiO2聚氨酯復合微膠囊，對比所制備微膠囊的進行表征，結果表明：

（1）所制備的微膠囊為均勻球形，分散性好，具有清晰的核殼結構.

（2）所制備的微膠囊壁對芯材具有良好的保護作用，在213℃以下具有良好的穩(wěn)定性.

（3）隨著TEOS加入量的增加，微膠囊的耐熱性增加，微膠囊的重量損失率從10.75%下降到7.34%.

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