靜電紡PLLA/PDLA超細纖維的制備與性能分析

王亞慧，崔 莉

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靜電紡PLLA/PDLA超細纖維的制備與性能分析

王亞慧，崔 莉*

(武漢紡織大學 生物質(zhì)纖維及生態(tài)染整湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430073）

將一系列等比例的聚左旋乳酸(PLLA)/聚右旋乳酸(PDLA)通過溶液共混溶解在二氯甲烷中配制成不同濃度共混試樣，然后在不同電場電壓和噴射距離下靜電紡絲制備超細纖維，并在紡絲過程中記錄紡絲現(xiàn)象，最后采用差示掃描量熱法(DSC)和掃描電鏡(SEM)對收集到超細聚乳酸纖維進行熱性能和表觀形貌分析。結(jié)果表明：在電壓為12kv，PLLA/PDLA共混溶液的濃度為7%，噴射距離為100mm時，能收集到高含量的立構(gòu)復(fù)合型聚乳酸(sc-PLA)超細纖維。

溶液共混；靜電紡絲；立構(gòu)復(fù)合型聚乳酸；超細纖維

靜電紡絲是高分子液態(tài)化合物在靜電霧化情況下的一種特殊形式，液滴所進行的不是液滴式的霧化分裂，而是噴射拉伸細流，形成直徑為納米級的細小纖維[1]。靜電紡絲因工藝簡單和價格成本低的優(yōu)勢，受到人們的特別關(guān)注。

聚乳酸（PLA）具有良好的熱塑性能、生物相容性和可降解性，可以廣泛應(yīng)用于組織工程、醫(yī)藥和工業(yè)品包裝等行業(yè)。然而聚乳酸的耐熱性差和結(jié)晶速率慢的缺點使其應(yīng)用范圍受到了一定的限制。等比例的PLLA和PDLA共混制備出的sc-PLA的熔點提高了約50oC[2]，增強了聚乳酸的耐熱性，而且其結(jié)晶性能也得到改善，從而拓展了它的應(yīng)用范圍。溶液[3]和熔融態(tài)[1, 4]共混是獲取sc-PLA結(jié)晶制品的兩種常用方法。本次試驗我們嘗試將等比例的PLLA和PDLA進行溶液共混，并結(jié)合靜電紡絲技術(shù)成功制備超細纖維，通過不同紡絲條件下所得纖維的表觀形貌觀察和熱性能分析，我們成功紡制出了高含量立構(gòu)復(fù)合型的聚乳酸超細纖維，促進了PLA靜電紡超細纖維在醫(yī)學、紡織領(lǐng)域的運用和發(fā)展。

1 實驗

1.1 原料及設(shè)備

聚左旋乳酸（PLLA）牌號為REVODE 190，分子量為2.1×105g/mol，熔點178oC，浙江海正生物材料有限公司；聚右旋乳酸（PDLA）由陳學思教授的研究團隊通過開環(huán)聚合而合成并提供，分子量為1.0×105g/mol，熔點172oC；二氯甲烷（DMC），分析純，上海實驗試劑有限公司。

本實驗運用的靜電紡絲機的主要結(jié)構(gòu)是：紡絲液供給系統(tǒng)、接收器、高壓供應(yīng)系統(tǒng)。圖1是靜電紡絲機結(jié)構(gòu)示意圖，其具體組成情況如下[5, 6]：

（1）紡絲液供給系統(tǒng)主要由貯存器、注射泵、連接管、噴絲頭等部分構(gòu)成。

（2）纖維收集裝置主要由金屬平板、鋁箔、旋轉(zhuǎn)鼓三個部分組成。

（3）高壓供應(yīng)系統(tǒng)的兩端分別與噴絲頭和收集裝置相連接，這樣在兩者之間形成范圍為1-50kV電壓。

圖1 本實驗所用的靜電紡絲實驗機示意圖

1.2 PLLA/PDLA溶液共混聚乳酸超細纖維的制備

紡絲溶液配制和靜電紡絲流程：將PLLA和PDLA按表1溶解在二氯甲烷中配置成質(zhì)量濃度（wt）分別為3%、5%、7%聚乳酸溶液。在溶解過程中不斷攪拌，溶解時間為20-30min，直至所配得的溶液呈透明穩(wěn)定的液體。并將配好的混合物溶液分別在靜電紡絲機上進行靜電紡絲，紡絲條件為：電壓4~16KV，噴射速度2.5ml/h，噴射距離80~120mm。調(diào)控實驗條件（紡絲液濃度、電壓、噴射距離）觀察并記錄紡絲過程中的實驗現(xiàn)象，收集實驗樣品整理保存。

表1 不同質(zhì)量分數(shù)溶液的配比

1.3 性能測試

1.3.1 溶液粘度的測試

分別配制3wt%，5wt%，7wt%的聚乳酸溶液100ml。利用烏式粘度計（東莞市華洋測量儀器有限公司，型號為NDJ-8S）測量上述3種溶液的粘度。

1.3.2 超細纖維的DSC測試

采用德國耐馳公司差示掃描量熱儀（DSC，204 F1 Phoenix）測試制得的超細纖維的熱性能。測試在氮氣保護下進行，每次取樣5~10mg，測試范圍20~250℃，升溫速率10℃/min。

1.3.3 超細纖維的SEM測試

采用復(fù)納科學儀器（上海）有限公司的Phenom Pro掃描電子顯微鏡觀察制得的超細纖維的表觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲溶液的粘度分析

由于聚合物的濃度需要達到一定的標準才能進行靜電紡絲，且流體受到的電場力小于自身表面張力時，紡絲無法進行[7]。所以在實驗之前需要初步確定紡絲溶液的濃度范圍為3-7wt%。不同濃度的紡絲溶液的粘度見表2。由表2可知：隨著PLLA/PDLA紡絲溶液濃度的增大越大，其粘度也增大，且溶液的粘度與濃度呈正比關(guān)系。

表2 紡絲液的粘度數(shù)據(jù)表

2.2 靜電紡絲現(xiàn)象記錄

實驗過程中采用控制變量法，對不同濃度的紡絲溶液在不同的電壓和不同噴射距離下各進行了12組實驗，實驗現(xiàn)象記錄見表3。從表3可看出，不同濃度下的紡絲液改變噴射距離和電壓時都能收集到纖維，但當聚乳酸混合溶液的濃度偏小時，溶液體本身的表面張力和黏附力小，液滴的縱向靜電場力大于表面張力，因此能夠產(chǎn)生很大的向下加速度，此時射流就會被細化，紡絲溶液離開噴嘴后更容易克服自身表面張力，使得噴射過程中分化能力增強，所得纖維的直徑越細，容易出現(xiàn)斷線現(xiàn)象。隨著溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，溶液的粘度也相應(yīng)的增大，電場力和自身的表面張力的綜合作用使射液得到的運動動量較小，纖維直徑較大，而且溶液質(zhì)量分數(shù)的增加也會相應(yīng)的增加其粘滯阻力，從而減少分子間的不規(guī)則運動，降低流體的彎曲程度，從而得到的纖維直徑分布會比較均勻[7]。

而電壓偏大或偏小都對靜電纖維都有著很大的影響，電壓逐漸增大，在接受裝置上收集到的纖維直徑先逐漸減小再逐漸增大。當所施加的電壓偏小時，液滴的電場力小于自身的粘滯力，無法在電場中運動并形成超細纖維；電壓的增大會使得電荷之間的斥力也逐漸的增加，這會使得溶液在泰勒錐端口出現(xiàn)分叉的情況，從而使得纖維的直徑變??；電壓繼續(xù)增大會使得端口處噴出的溶液變多，輸出量的增加造成分叉不完全的情況，而且纖維的直徑也會相應(yīng)的變大；但當電場電壓增大較多時，流體在電場中運動的速度小于端口溶液的初速度，這會使得紡絲液在端口堆積，泰勒錐的體積增大并在注射器出口部位固化，造成堵塞，無法繼續(xù)紡絲[8, 9]。由表3可知可以紡絲的電場電壓大致為12-16kv。

此外端口與接收裝置之間的噴射距離對紡絲效果的影響也較大，噴射距離與電壓的作用效果相反，噴射距離增大電場強度減小。噴射距離很小時，流體運動劇烈，纖維固化的時間不夠，使得接收器上的纖維存在粘連現(xiàn)象[10]；當噴射距離超過一定范圍時，所施加的實際電場強度降低，且液滴本身就無法擺脫粘滯力的束縛，最終也不能形成超細纖維，因此合理的電場距離是制取良好性能復(fù)合纖維的必要條件。

綜合分析不同濃度、電壓、接受距離下的紡絲過程中的現(xiàn)象記錄可以得出適宜的靜電紡絲條件為：紡絲液濃度7wt%，壓力12-16kv，噴射距離為100mm。

表3 PLLA/PDLA共混溶液的靜電紡絲過程現(xiàn)象記錄

圖2 不同電壓下PLLA/PDLA靜電紡絲所得纖維的DSC圖

2.3 超細纖維的DSC分析

圖2是濃度為7wt%的紡絲液在噴射距離為100mm的不同壓力（8-20kv）下靜電紡收集到的產(chǎn)物的升溫DSC曲線，數(shù)據(jù)結(jié)果列于表4中。

不同電壓條件下的混合溶液都在220℃的時候出現(xiàn)了熔融峰，該峰的出現(xiàn)說明這在這幾種不同電壓體系下都能形成立構(gòu)復(fù)合型聚乳酸（sc-PLA）。根據(jù)DSC曲線的分析可以知道，在電壓為8KV條件下所制取樣品的熔融峰偏窄，說明其完善程度較高。而8KV和12KV下的樣品曲線上不僅在220℃處出現(xiàn)了sc-PLA的熔融峰，在169℃處還出現(xiàn)了1個微小的熔融峰，為PLLA或PDLA均聚物（hc-PLA）的熔融峰。由表4知電壓為12KV的纖維樣品中的sc-PLA的熔融焓變值較大，則對應(yīng)的結(jié)晶度較大。繼續(xù)增大電壓產(chǎn)物中sc-PLA的熔融焓變值變小，相應(yīng)的結(jié)晶度也減小。當電壓為16kv時產(chǎn)物中只有sc-PLA而沒有hc-PLA，繼續(xù)增大電壓到20kv產(chǎn)物中又有少量的hc-PLA生成。綜合分析電壓為12KV時，最有利于sc-PLA超細纖維的形成。

表4 不同電壓下PLLA/PDLA靜電紡絲所得纖維的熱性能

*Tg:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tcc:冷結(jié)晶溫度，Tm(H)：hc-PLA的熔點，Tm(S)：sc-PLA的熔點，ΔHm(H)：hc-PLA的熔融焓變，ΔHm(S)：sc-PLA的熔融焓變。

2.4 超細纖維的SEM分析

圖3 不同電壓下PLLA/PDLA靜電紡絲纖維的SEM圖（a:8kV; b:12kV; c:16kV; d:20kV）

從圖3可以看出，不同電壓條件下的實驗中都形成了較均勻的超細纖維。靜電紡絲過程中，在一定情況下（濃度7wt%，紡絲距離100mm）隨著電壓的升高，纖維的表面和直徑都會發(fā)生相應(yīng)的變化，纖維表面粗糙程度增加，纖維直徑變大。在電壓較高的情況下，電壓值的增加會使得超細纖維的不均勻化程度增加，產(chǎn)生這種情況的原因是，電壓的增大會提高流體的靜電斥力，形成直徑很小的超細纖維；增加電壓也會使得流體獲得更大的初始動量，這會造成流體的不穩(wěn)定流動，最后生成直徑較粗的纖維[11]。將圖3（a）、圖3(b)、圖3(c)、圖3(d)比較可以看出，紡絲纖維隨著紡絲電壓的增加，彎曲程度逐漸減小，同時紡絲纖維直徑不規(guī)整程度也會相應(yīng)的增加，所以收集到的形貌最好的纖維的電壓為12kv。

3 結(jié)論

（1） 溶液靜電紡絲法制備的PLLA和PDLA共混物都能在一定程度上形成聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，在一定范圍內(nèi)PLLA和PDLA共混物溶液濃度越高，溶液粘度越大，可紡性越好，所得纖維的直徑越大，分布越均勻，即溶液共混聚乳酸具有可紡性。

（2）由不同濃度、電壓、接受距離下的紡絲過程中的現(xiàn)象記錄可以得出適宜的靜電紡絲條件為：紡絲液濃度7wt%，壓力12-16kv，噴射距離為100mm。

（3）當紡絲液濃度為7wt%，噴射距離為100mm時，結(jié)合DSC熱性能分析和SEM表觀形貌分析，電壓為12KV時，最有利于sc-PLA（聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物）超細纖維的形成，且收集到的纖維品質(zhì)最好。

[1] 陳璐, 唐頌超, 夏季, 等. 高耐熱PLLA/PDLA共混物的熱性能和結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究[J]. 高分子學報, 2013, (08) :1006-1012.

[2] Ikada Y, Jamshidi K, Tsuji H, et al. Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactides)[J]. Macromolecules, 1987, 20(4): 904-906.

[3] Tsuji H, Hyon SH, Ikada Y. Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactic acid)s.3. calorimetric studies on blend films cast from dilute solution[J]. Macromolecules, 1991, 24(20): 5651-5656.

[4] Liu YL, Sun JR, Bian XC, et al. Melt stereocomplexation from poly(L-lactic acid) and poly(D-lactic acid) with different optical purity[J]. PolymerDegradation and Stability, 2013, 98(4): 844-852.

[5] 張偉偉. 兩種不同構(gòu)型聚乳酸共混物的結(jié)晶性能研究[D]. 上海：東華大學, 2012.

[6] 李晨蔚. 小比例PDLA對PLLA結(jié)晶行為的影響[D]. 青島：青島科技大學, 2011.

[7] 李珍, 王軍. 靜電紡絲可紡性影響因素的研究成果[J]. 合成纖維, 2008, 37(9): 6-11.

[8] 王新威, 胡祖明, 潘婉蓮, 等. 電紡絲形成纖維的過程分析[J]. 合成纖維工業(yè), 2004, 27(2): 1-3.

[9] Reneker D H, Yarin A L, Hao F, et al. Bending instability of electrically charged liquid jets of polymer solutions in electrospinning[J]. Journal of Applied Physics, 2000, 87(9): 4531-4547.

[10]Zhao T, Liu Z, Nakata K, et al. Multichannel TiO2hollow fibers with enhanced photocatalytic activity[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(24): 5095-5099.

[11]邵俊東. 聚乳酸納米纖維支架的構(gòu)建與改性及其納米力學性能研究[D]. 廣州：華南理工大學，2013.

Electrospinning PLLA/PDLA Superfine Fibers and Property Analysis

WANG Ya-hui, CUI Li

(Hubei Biomass Fibers and Eco -dyeing & Finishing Key Laboratory, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

A series of equimolar blends of poly-L-lactic acid (PLLA) and poly-D-lactic acid (PDLA) dissolved in dichloromethane were prepared into different concentration solutions by solution mixing . Then these solution blends were spun into superfine fibers under different electric field voltage and injection distance through electrospinning, and the spinning phenomena were recorded during the process of spinning. Finally the thermal properties and morphology of superfine fibers were investigate by means of differential scanning calorimeter (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The result showed that highly purified stereocomplex PLA (sc-PLA) superfine fibers could be obtained when the electric voltage was 12kv, the concentration of PLLA/PDLA solution blend was 7%, and injection distance was 100mm.

solution blending；electrospinning；sc-PLA；superfine fibers

崔莉（1980-），女，教授，博士，研究方向：生物質(zhì)材料.

國家自然科學基金資助項目(51403160）；生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整湖北省重點實驗室開放課題（STRZ2017009）.

TS102.5

A

2095－414X(2018)03－0026－05