離子色譜法測定土壤中的有效氟

王斌堂，王 琳

（核工業(yè)二一六大隊，新疆 烏魯木齊 830011）

自然界中廣泛存在著各類元素，而氟作為活潑性最高的一個元素，是人體及動物必需的微量元素。當(dāng)前，在測定土壤中的氟含量時，通常都是以化學(xué)比色法及離子選擇電極等方法為主。離子色譜技術(shù)能同時對多種常規(guī)陰離子進(jìn)行檢測，方法簡單、操作方便，具有較高的靈敏度。本文采用離子色譜儀、電導(dǎo)檢測器等，對土壤中氟離子進(jìn)行測定，效果較佳。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：ELGA uLTRA GENETIc型超純水機；813型自動進(jìn)樣器、配MSNⅡ抑制器的Metrohm 861型離子色譜儀。

試劑：水中氟溶液標(biāo)準(zhǔn)物GBW（E）080549，標(biāo)準(zhǔn)值1000μg/ml；土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，土壤成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBw074ll(氟含量參考值624±75μg/g)；GBw07410(氟含量參考值438±44μg/g)；GBw07409(氟含量參考值215±29μg/g)。

1.2 色譜條件

色譜柱：Metrosep supp4／5 Guard保護(hù)柱，Metrosep A Supp 5-250陰離子分析柱；流動相：3.2mmol/L Na2CO3，1.0mmol/L NaHCO3，流速0.7ml/min。

1.3 樣品制備

精確稱量0.5g土壤試樣（過120目），并轉(zhuǎn)移至50ml的鎳坩鍋內(nèi)，隨后加入NaOH固體4.0g（±0.1g），馬弗爐內(nèi)，在溫度達(dá)到350℃后，維持溫度10min不變，充分溶解NaOH，將其充分混合試樣后升溫至500℃，持續(xù)30min灼燒，冷卻后樣品內(nèi)加入10ml沸水，溶解[1]。少量、多次沖洗后將樣品及沖洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶（100ml）內(nèi)，定容并放置36h后，收集上清液，在過濾后待測。同時做空白樣。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備

在6個100ml容量瓶內(nèi)分別添加氟離子標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（10μg/ml）1.0ml、2.0ml、5.0ml、10.0ml、20.0ml、40.0ml，添加超純水稀釋至100ml，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液，用離子色譜進(jìn)行測定。

1.5 樣品測定

量取樣品20ml，添加732型強酸性陽離子交換樹脂2.3g，靜置至上清液pH值在7～9之間時，取上清液，采用離子色譜儀進(jìn)行分析，以樣品色譜峰具體面積為根據(jù)，對其含量進(jìn)行計算。

2 結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

將配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液在選定色譜條件下展開分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，橫坐標(biāo)采用氟濃度，縱坐標(biāo)采用峰面積[2]。試驗表明，氟濃度與峰面積之間的線性關(guān)系良好，回歸方程為y =20.07444x -4.22204，x -氟化物濃度（μg/L），y-峰面積，相關(guān)系數(shù)0.9996。經(jīng)計算后得知，氟的檢出限在0.006mg/L，精確稱量樣品0.5g并定容至100mL后，經(jīng)計算得知土壤中氟的檢出限在1.2mg/kg。

2.2 方法精密度、準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率

重復(fù)對標(biāo)準(zhǔn)樣品加氟標(biāo)樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07409)進(jìn)行測定，下表1為測量結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果并未超出參考值范圍（215±29μg/g），經(jīng)測定結(jié)果的計算得知，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.36%～4.70%，加標(biāo)回收率為83.5%～94.5%。

表1 加標(biāo)回收率試驗結(jié)果

2.3 實際土壤樣品分析

以上述分析法為根據(jù)，測定土壤樣品。以下列公式對氟含量進(jìn)行計算，下表2為具體測定結(jié)果。

式中，ω（F）指的是土壤樣品中有效氟含量（mg/kg）；ρ（F）指的是氟離子質(zhì)量濃度（mg/L）；V指的是樣品溶液總體積（mL）；m指的是土壤樣品質(zhì)量（g）。

表2 土壤樣品中有效氟含量

3 討論

對氟的熔出造成影響的因素主要有NaOH用量、溫度與時間。下圖1顯示的是土壤氟熔出受NaOH量的影響。當(dāng)NaOH量較小時，樣品無法完全熔融；當(dāng)NaOH過量時，樣品會有溢出；當(dāng)NaOH量約為樣品量6倍～12倍時，可浸熔出樣品內(nèi)的氟[3]。

下圖2中顯示出在測定氟時，溫度能造成極大的影響。提高溫度會明顯提高樣品中氟的浸出率。當(dāng)溫度超出400℃時，NaOH完全熔融，可完全熔出樣品中的氟。

圖1 NaOH 用量與土壤氟熔出量關(guān)系

圖2 熔融溫度與土壤氟熔出量關(guān)系

4 結(jié)語

采用離子色譜法，在Metrosep supp4／5 Guard保護(hù)柱，Metrosep A Supp 5-250陰離子分析柱的輔助下，對預(yù)處理后的土壤有效氟進(jìn)行測定，操作簡單、方便，具有較高的精密度，不會對環(huán)境造成影響，對土壤中有效氟的測定十分準(zhǔn)確、靈敏、快速。

[1]劉彬,王霞.土壤中氟離子的測定方法對比[J].廣東化工，2017，44(13)：256-258.

[2]劉海艷，李躍鵬，姚志宏，等.離子色譜技術(shù)在土壤離子監(jiān)測中的應(yīng)用[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，v.44;No.508(3)：166-168.

[3]周曉紅,戚榮平，孟琪，等.快速溶劑萃取-離子色譜法測定土壤中的6種陰離子[J].浙江預(yù)防醫(yī)學(xué)，2015(7)：754-756.