不同分子量聚乙烯吡咯烷酮對(duì)四氫呋喃水合物形成及生長(zhǎng)的影響

孫慧翠 王 韌 王建華 徐顯廣 寧伏龍 郭東東 李 銳 張 凌,4 劉天樂(lè) 蔣國(guó)盛

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）工程學(xué)院 2.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司 3.油氣鉆井技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室4.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)巖土鉆掘與防護(hù)教育部工程研究中心

0 引言

工業(yè)生產(chǎn)中，天然氣水合物（以下簡(jiǎn)稱(chēng)水合物）的形成會(huì)帶來(lái)不利影響甚至是嚴(yán)重的危害[1]。為解決這一問(wèn)題，現(xiàn)代油氣工業(yè)界普遍選擇乙二醇、甲醇和氯化鉀等熱力學(xué)抑制劑通過(guò)改變水合物相平衡條件的方法抑制水合物形成，但熱力學(xué)抑制劑具有加量多、成本高、污染嚴(yán)重等弊端，使得各國(guó)學(xué)者將研發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向加量少、環(huán)保性好的動(dòng)力學(xué)抑制劑和防聚劑[2-3]。對(duì)水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑（以下簡(jiǎn)稱(chēng)KHIs）的研究起步較早，KHIs對(duì)水合物成核及生長(zhǎng)皆具較強(qiáng)的抑制作用，在實(shí)際應(yīng)用中比防聚劑使用得更為廣泛和成熟[4-5]。聚乙烯吡咯烷酮（以下簡(jiǎn)稱(chēng)PVP）作為一種抑制能力較強(qiáng)的KHIs，一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)[4-5]。PVP帶有內(nèi)酰胺環(huán)因此能夠有效抑制水合物成核[6-7]，并可通過(guò)對(duì)水合物晶體顆粒的包附作用阻礙水合物生長(zhǎng)[8-10]，但不同分子量PVP對(duì)水合物形成的影響還存在爭(zhēng)議。唐翠萍和樊栓獅[11]認(rèn)為小分子量PVP（例如7 000～11 000）對(duì)天然氣水合物（氣體為人工配制）形成的抑制能力很弱甚至沒(méi)有，分子量超過(guò)30 000的PVP對(duì)天然氣水合物形成才具有較好的抑制性；Posteraro等[12]認(rèn)為分子量介于10 000～36 000的PVP對(duì)甲烷水合物形成具有一定抑制作用，但抑制能力基本相同；而O'reilly等[13]認(rèn)為隨著分子量增大，PVP對(duì)四氫呋喃（以下簡(jiǎn)稱(chēng)THF）水合物形成的抑制能力會(huì)逐漸增強(qiáng)，在相同過(guò)冷度條件下，低分子量PVP對(duì)水合物形成的抑制能力若要與高分子量相近，其加量需達(dá)到高分子量PVP的數(shù)倍。

因此，筆者結(jié)合多種實(shí)驗(yàn)方法研究了相同加量條件下（0.5 wt%）不同分子量（8 000～1 500 000）PVP對(duì)THF水合物形成及生長(zhǎng)的影響，還由動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，從宏觀現(xiàn)象、介觀結(jié)構(gòu)、微觀機(jī)制上對(duì)影響機(jī)理進(jìn)行了分析和探討。研究結(jié)果對(duì)KHIs的研發(fā)和實(shí)際應(yīng)用皆具較重要的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

實(shí)驗(yàn)材料包括博愛(ài)新開(kāi)源制藥股份有限公司提供的不同分子量PVP（表1），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供的THF，以及使用品冠超純水機(jī)制備的超純水（以下簡(jiǎn)稱(chēng)UPW，電阻率大于等于18.25 MΩ·cm）。THF水合物形成模擬實(shí)驗(yàn)所用的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包含帶有水浴夾套的金屬反應(yīng)釜、控溫裝置、溫度傳感器（精度為0.03 ℃）、高清攝像機(jī)（自帶光源，安裝于金屬反應(yīng)釜密封蓋上）、機(jī)械攪拌裝置和計(jì)算機(jī)（采集影像及溫度數(shù)據(jù)）。金屬反應(yīng)釜密封蓋上開(kāi)有一直徑為1.0 cm的取樣孔，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用帶有濾網(wǎng)（網(wǎng)眼直徑約為100 μm，避免取樣時(shí)將THF水合物移取出來(lái)）的取樣筒對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的溶液進(jìn)行取樣，然后利用島津牌UV-1800型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（測(cè)試波長(zhǎng)介于190～1 100 nm）測(cè)試所取樣品的吸光度，進(jìn)而得出測(cè)樣內(nèi)PVP濃度的變化情況，并結(jié)合溫度變化曲線和視頻信息評(píng)價(jià)各分子量PVP對(duì)THF水合物形成及生長(zhǎng)的影響。

表1 PVP參數(shù)表

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 THF水合物形成模擬實(shí)驗(yàn)

為了研究不同分子量PVP對(duì)THF水合物形成及生長(zhǎng)的影響，本文在常壓、變溫條件下進(jìn)行了THF水合物形成模擬實(shí)驗(yàn)（每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性，文中所示的各項(xiàng)數(shù)據(jù)均為3次實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)的平均值）。各組實(shí)驗(yàn)待測(cè)液樣的質(zhì)量均為500 g（約510 mL），THF與UPW的質(zhì)量比為19∶81（理想條件下溶液可完全形成THF水合物[14-15]）；加有不同分子量PVP的溶液中，PVP的濃度均為0.5 wt%。實(shí)驗(yàn)步驟如下：①在攪拌速度600 r/min、攪拌時(shí)間2.0 h的條件下于反應(yīng)釜內(nèi)配制PVP水溶液，同時(shí)啟動(dòng)控溫裝置和溫度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（數(shù)據(jù)采集頻率為每3 s采集1次），監(jiān)測(cè)溶液溫度下降并穩(wěn)定在5.00 ℃；②將THF加入配制完成的PVP水溶液中，保持600 r/min的機(jī)械攪拌直至溶液溫度再次穩(wěn)定在5.00 ℃（常壓、5.00 ℃條件下，THF水合物無(wú)法形成[16]）；③設(shè)置控溫裝置使溶液溫度從5.00 ℃逐漸降至0.50 ℃，同時(shí)將攪拌速度由600 r/min降至150 r/min，在此期間重新啟動(dòng)溫度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)并打開(kāi)高清攝像機(jī)，實(shí)時(shí)記錄反應(yīng)釜內(nèi)的溫度變化情況以及THF水合物的形成、生長(zhǎng)情況。

1.2.2 PVP濃度監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)

PVP通過(guò)包附在水合物晶體顆粒表面進(jìn)而抑制水合物生長(zhǎng)[8-10]，本文對(duì)基液（UPW＋PVP）以及THF水合物開(kāi)始形成后PVP水溶液中未參與THF水合物形成的部分進(jìn)行取樣，分別將大約5 mL的樣品移取至紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)的盛樣器皿中，測(cè)試樣品中PVP的吸光度并監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中PVP的濃度變化情況。各組THF水合物形成模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程中第一次取樣均在體系內(nèi)開(kāi)始有THF水合物形成后的20 min進(jìn)行，然后每隔20 min再進(jìn)行一次取樣，直至THF水合物形成停止，每次所取樣品體積均為16 mL（可供兩次測(cè)試使用，UPW＋THF體系也按此步驟進(jìn)行取樣）。樣品中PVP的濃度計(jì)算公式為[10,17]：

式中c表示待測(cè)物質(zhì)濃度，mol/L；A表示吸光度（直接測(cè)得），無(wú)量綱；ε表示吸收系數(shù)，L/（mol·cm）；l表示溶液厚度（直接測(cè)得），cm。

已知各組溶液中PVP的初始濃度，測(cè)試基液可得到吸光度與溶液厚度，利用式（1）則計(jì)算出各分子量PVP特有的吸收系數(shù)。在已知吸收系數(shù)的情況下，便可計(jì)算出各組實(shí)驗(yàn)在不同時(shí)間點(diǎn)所取液樣中PVP的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.1 不同分子量PVP對(duì)THF水合物形成的影響

圖1為各組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)釜內(nèi)溫度隨時(shí)間的變化情況。對(duì)于UPW＋THF體系，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行約20 min 45 s后，溫度降至3.00 ℃附近并且出現(xiàn)驟升的情況，常壓下THF水合物成核的相平衡溫度為4.40 ℃[16]，但UPW+THF的體系溫度達(dá)到4.40 ℃（實(shí)驗(yàn)進(jìn)行約8 min 15 s）并逐漸降至3.00 ℃的過(guò)程中并未測(cè)得溫度驟升的情況（即THF水合物開(kāi)始形成時(shí)的溫度變化）。此降溫過(guò)程促使THF水合物形成的過(guò)冷度逐漸增大，同時(shí)實(shí)驗(yàn)是在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行的，這些因素在一定程度上都促進(jìn)了THF水合物的形成[16]，所以該降溫過(guò)程極有可能已開(kāi)始有THF水合物成核，只是由于釋放出的熱量較少無(wú)法被溫度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)得。由此可以判定，本文各組實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的THF水合物形成條件實(shí)為T(mén)HF水合物已開(kāi)始大量形成的條件（Yang和Tohidi[18]在利用超聲波驗(yàn)證KHIs的抑制機(jī)理時(shí)也得出了類(lèi)似的結(jié)論）。因此，在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，過(guò)冷度達(dá)到1.40 ℃后UPW+THF體系中開(kāi)始有THF水合物形成。當(dāng)被測(cè)液樣中分別添加了0.5 wt%的PVPK15、PVPK30和PVPK60以后，相應(yīng)體系中開(kāi)始有THF水合物形成的過(guò)冷度依次達(dá)到了3.51 ℃、3.62 ℃和3.90 ℃；而被測(cè)液樣中添加了0.5 wt%的PVPK90時(shí)，體系中開(kāi)始有THF水合物形成的過(guò)冷度雖然同樣為3.90 ℃，但體系溫度下降并穩(wěn)定在0.50℃以后，又經(jīng)過(guò)大約30 min的誘導(dǎo)時(shí)間（采用廣義的方法判定[19]）THF水合物才開(kāi)始形成。這說(shuō)明不同分子量PVP對(duì)THF水合物的形成均有一定的抑制作用，且抑制能力隨分子量的增大而增強(qiáng)。

2.2 不同分子量PVP對(duì)THF水合物生長(zhǎng)的影響

如圖1所示，UPW+THF體系中THF水合物開(kāi)始形成時(shí)體系溫度瞬間（2～3 s）升高3.50 ℃，并且隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行體系溫度逐漸降低；而添加了PVPK15和PVPK30的兩組溶液中，THF水合物開(kāi)始形成時(shí)體系溫度瞬間（2～3 s）升高2.91 ℃和2.77℃，并且由于PVP的抑制作用在THF水合物的生長(zhǎng)過(guò)程中體系溫度較為穩(wěn)定；加有PVPK60的溶液中，THF水合物開(kāi)始形成時(shí)體系溫度瞬間（3～4 s）升高2.23 ℃，說(shuō)明PVPK60對(duì)THF水合物生長(zhǎng)的抑制作用強(qiáng)于PVPK15和PVPK30[16]，但本組實(shí)驗(yàn)THF水合物生長(zhǎng)了大約55 min（即實(shí)驗(yàn)進(jìn)行約125 min）體系溫度出現(xiàn)逐漸升高而后逐漸降低的情況（體系溫度最高升至約3 ℃）；將PVPK90加入到溶液中后，THF水合物開(kāi)始形成時(shí)體系溫度的上升速率明顯變緩（從開(kāi)始上升至達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)經(jīng)歷了大約3 min），與PVPK60實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似，THF水合物生長(zhǎng)初始階段PVPK90具有較好的抑制效果（最高升溫1.85 ℃），但THF水合物生長(zhǎng)約49 min后（即實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了157 min左右）體系溫度同樣出現(xiàn)了先升高（體系溫度最高升至2.70 ℃附近）再降低的情況。

圖1 各實(shí)驗(yàn)體系溫度隨時(shí)間的變化曲線圖

上述情況的出現(xiàn)，應(yīng)該是各組實(shí)驗(yàn)中THF水合物生長(zhǎng)速率發(fā)生變化引起的，而THF水合物生長(zhǎng)速率的變化又與溶液中PVP濃度的變化存在著直接的聯(lián)系[10]。如圖2所示，根據(jù)不同分子量PVP濃度的變化趨勢(shì)（即擬合所得斜率）可以看出，溶液中加有PVPK15或PVPK30時(shí)，PVP在抑制THF水合物生長(zhǎng)的過(guò)程中消耗速度相對(duì)緩慢且相差較小，而添加PVPK60或PVPK90時(shí)，PVP的消耗速度則相對(duì)較快且PVPK90更快一些。分析PVP水化分子通過(guò)包附水合物晶體顆粒從而抑制水合物生長(zhǎng)的機(jī)理可以得出[8-10]，THF水合物生長(zhǎng)初始階段溶液中PVP消耗越快，后續(xù)THF水合物生長(zhǎng)過(guò)程中溶液內(nèi)殘留的PVP就越少，促使THF水合物生長(zhǎng)速率有所加快，放出的熱量也明顯增多；正是在這種機(jī)制的作用下，各組實(shí)驗(yàn)THF水合物完全形成所用的時(shí)間有所不同，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可進(jìn)行溶液取樣的次數(shù)也存在差異。

圖2 各體系溶液中PVP濃度隨THF水合物生長(zhǎng)的變化圖

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果雖然可以對(duì)比分析不同分子量PVP對(duì)THF水合物生長(zhǎng)的抑制特性，但無(wú)法確定THF水合物完全形成的時(shí)間，從而無(wú)法對(duì)比各組實(shí)驗(yàn)THF水合物的平均生長(zhǎng)速率，因此需要結(jié)合記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的實(shí)時(shí)視頻數(shù)據(jù)進(jìn)行量化分析和比較。圖3為各組實(shí)驗(yàn)THF水合物形成及生長(zhǎng)情況記錄圖，如圖3-a所示，a、b兩幀分別為開(kāi)始實(shí)驗(yàn)和溶液中開(kāi)始有THF水合物形成時(shí)（依據(jù)宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象判斷）記錄所得的圖像，后續(xù)各幀則是每隔20 min進(jìn)行溶液取樣之前的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄圖。反應(yīng)釜內(nèi)所測(cè)樣品經(jīng)歷液態(tài)—漿液—固態(tài)的變化過(guò)程，直至103 min 57 s時(shí)（圖3-a），經(jīng)取樣發(fā)現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)無(wú)可移取溶液存在，因此可近似認(rèn)為釜內(nèi)液樣已全部變?yōu)門(mén)HF水合物（THF水合物聚集體內(nèi)部很可能仍有少量溶液未形成THF水合物，但受實(shí)驗(yàn)條件限制無(wú)法監(jiān)測(cè)得出更精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)），所以UPW+THF體系中THF水合物總的生長(zhǎng)時(shí)間約為83 min 12 s。利用此方法可得到加有 PVPK15、PVPK30、PVPK60和 PVPK90的各組溶液中THF水合物開(kāi)始形成至形成停止分別經(jīng)歷了大約174 min 55 s、167 min 37 s、155 min 21 s和136 min 23 s。

圖3 各組實(shí)驗(yàn)體系中THF水合物的形成及生長(zhǎng)情況記錄圖

已知各組溶液中THF與UPW的質(zhì)量比均為19∶81，且加量為0.5 wt%的PVP不會(huì)影響THF水合物的形成量[20]，所以假定各組實(shí)驗(yàn)所測(cè)液樣最終全部形成THF水合物，那么THF水合物的形成量便可用參與反應(yīng)的THF質(zhì)量進(jìn)行表征（各組實(shí)驗(yàn)溶液取樣次數(shù)不同，參與THF水合物形成的THF質(zhì)量也不相同），而THF水合物形成平均速率計(jì)算式為：

式中v表示THF水合物形成平均速率，g/min；Δn表示THF的消耗量，g；T表示THF水合物開(kāi)始形成至形成停止所經(jīng)歷的時(shí)間，min。

UPW＋THF體系THF水合物生長(zhǎng)過(guò)程中共進(jìn)行4次取樣，已知溶液中THF的總質(zhì)量（95 g）、每次取樣溶液的體積（16 mL）、溶液質(zhì)量與體積的比例（50∶51）以及T值（約83 min 12 s），可計(jì)算得v約為1.00 g/min。使用同樣方法可計(jì)算出加入不同分子量PVP（依次為PVPK15、PVPK30、PVPK60和PVPK90）的溶液，其v值相應(yīng)約為0.40 g/min、0.42 g/min、0.48 g/min和0.56 g/min。對(duì)比分析可知，PVPK15和PVPK30對(duì)THF水合物生長(zhǎng)的抑制能力較接近，且在THF水合物生長(zhǎng)過(guò)程中抑制作用較為穩(wěn)定，使得THF水合物形成的平均速率相對(duì)較慢；而PVPK60和PVPK90在THF水合物生長(zhǎng)的初始階段抑制能力明顯強(qiáng)于前兩個(gè)分子量的PVP，但由于消耗速率較快，使得THF水合物保持一定時(shí)間的“緩慢生長(zhǎng)”之后出現(xiàn)了生長(zhǎng)速率逐漸加快的情況，從而致使整個(gè)THF水合物生長(zhǎng)過(guò)程中的平均生長(zhǎng)速率相對(duì)略快。值得注意的是，UPW+THF體系中直至THF水合物完全形成機(jī)械攪拌仍未停止，攪拌槳周?chē)腡HF水合物聚集體以“冰砂”的形態(tài)存在，而溶液中添加了不同分子量的PVP后，對(duì)應(yīng)各組實(shí)驗(yàn)的機(jī)械攪拌均在THF水合物完全形成后受阻停止運(yùn)轉(zhuǎn)。

3 分析與討論

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，PVP對(duì)THF水合物開(kāi)始形成時(shí)的抑制能力隨分子量的增大而增強(qiáng)。相對(duì)UPW+THF體系，PVPK15、PVPK30和PVPK60的添加分別使THF水合物開(kāi)始形成的過(guò)冷度增大了約2.11 ℃、2.22 ℃和2.50 ℃，而PVPK90的添加不僅使過(guò)冷度條件增大了約2.50 ℃，而且還要經(jīng)過(guò)30 min左右的誘導(dǎo)時(shí)間THF水合物才開(kāi)始形成。從微觀尺度分析，體系溫度滿足THF水合物形成條件時(shí)，PVP分子鏈上的內(nèi)酰胺環(huán)會(huì)吸附于未閉合的水分子籠形結(jié)構(gòu)上，進(jìn)而阻礙了客體分子（即THF分子）進(jìn)入籠形結(jié)構(gòu)，對(duì)THF水合物成核產(chǎn)生抑制作用[13]；PVP分子量越大，分子鏈越長(zhǎng)，所帶有的內(nèi)酰胺環(huán)數(shù)量越多，對(duì)未閉合籠形結(jié)構(gòu)的吸附越穩(wěn)定，阻礙客體分子進(jìn)入籠形結(jié)構(gòu)的效果越好，抑制THF水合物成核的能力也就越強(qiáng)[13]。但本文各組實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的THF水合物形成條件是THF水合物開(kāi)始大量形成時(shí)的條件，所以僅從微觀傳質(zhì)的角度不足以將實(shí)驗(yàn)結(jié)果解釋清楚。

分析Zhang等[21]觀測(cè)得到的不同放大倍數(shù)下濃度為0.5 wt%的PVPK90水溶液凍干樣品介觀結(jié)構(gòu)（圖4），可以發(fā)現(xiàn)，PVP水化分子于溶液內(nèi)聚集形成的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)中存在著大量的孔隙空間，而孔隙空間中必然存在著一定數(shù)量未受PVP水化分子作用的自由水，當(dāng)溫度條件滿足并經(jīng)過(guò)一定誘導(dǎo)時(shí)間后，這部分自由水就會(huì)與THF在水合作用下順利形成THF水合物并釋放出熱量。通過(guò)測(cè)試5.0 ℃條件下超純水和濃度為0.5wt%的4組PVP水溶液導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)現(xiàn)（超純水及各組溶液的導(dǎo)熱系數(shù)利用夏溪電子科技有限公司生產(chǎn)的TC3010L型導(dǎo)熱系數(shù)儀所配備的監(jiān)測(cè)軟件直接進(jìn)行測(cè)試），各組PVP水溶液導(dǎo)熱系數(shù)均低于超純水且隨著PVP分子量的增大逐漸降低（表2）。這說(shuō)明PVP的添加會(huì)在一定程度上降低溶液的熱傳導(dǎo)能力，而溶液熱傳導(dǎo)能力的下降又會(huì)使THF水合物成核放出的熱量相對(duì)緩慢的被傳遞出去，致使溶液內(nèi)局部溫度相對(duì)較高從而抑制了THF水合物的生長(zhǎng)[16]，而且THF水合物成核后PVP會(huì)快速包附在其表面，進(jìn)一步抑制THF水合物的生長(zhǎng)[8-10]。因此，PVP對(duì)THF水合物開(kāi)始形成的抑制作用不僅體現(xiàn)在傳質(zhì)方面，在傳熱方面也有所體現(xiàn)，并且抑制作用隨PVP分子量的增大逐漸增強(qiáng)。

圖4 濃度為0.5 wt%的PVPK90水溶液凍干樣品介觀結(jié)構(gòu)圖

表2 超純水及各組PVP水溶液在5.0 ℃條件下的導(dǎo)熱系數(shù)統(tǒng)計(jì)表

分子量介于8 000～58 000時(shí)，PVP抑制THF水合物生長(zhǎng)的能力相對(duì)較弱，但由于整個(gè)THF水合物生長(zhǎng)過(guò)程中PVP的消耗速度相對(duì)緩慢，從而使PVP的抑制作用時(shí)間較長(zhǎng)，抑制效果較穩(wěn)定。而分子量增大到270 000～1 500 000后，PVP分子量越大，對(duì)已形成THF水合物晶體顆粒的包附作用越強(qiáng)[8-10]，并且由于溶液的熱傳導(dǎo)能力也隨之降低，使得PVP在THF水合物生長(zhǎng)初始階段的抑制能力有所增強(qiáng)。但PVP分子量越大，其水化分子在溶液中所組成聚集體的平均體積可能越大，在抑制THF水合物生長(zhǎng)的過(guò)程中消耗速度則越快（圖5），從而使得大分子量PVP在THF水合物生長(zhǎng)初始階段具有較好的抑制效果，但經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的“強(qiáng)抑制作用”后，受溶液中殘余PVP濃度逐漸降低的影響，THF水合物形成速率逐漸加快，放熱量逐漸增多，體系溫度再次出現(xiàn)較為明顯的升高。在此機(jī)制的影響下，濃度為0.5 wt%的PVP對(duì)THF水合物形成平均速率的減緩能力會(huì)隨分子量的增大而減弱。

觀察記錄實(shí)驗(yàn)的實(shí)時(shí)視頻發(fā)現(xiàn)，UPW+THF體系中THF水合物完全形成后機(jī)械攪拌仍未停止，而溶液中添加了0.5 wt%不同分子量的PVP后，對(duì)應(yīng)組實(shí)驗(yàn)THF水合物完全形成后機(jī)械攪拌因受阻停止運(yùn)轉(zhuǎn)。這一情況的出現(xiàn)與體系中PVP的存在密切相關(guān)。常壓條件下，THF水溶液中THF水合物晶體顆粒在彼此黏結(jié)作用下所形成聚集體的聚集強(qiáng)度相對(duì)較弱[22-23]，轉(zhuǎn)速較低的機(jī)械攪拌仍能使其破碎，所以THF水合物聚集體以具有一定流動(dòng)性的“冰砂”形態(tài)被攪拌運(yùn)動(dòng)，無(wú)法迫使機(jī)械攪拌停止運(yùn)轉(zhuǎn)；而溶液中含有PVP時(shí)，THF水合物形成之后在PVP這種高分子聚合物的作用下所形成聚集體的聚集強(qiáng)度明顯增大[24-25]，液樣全部形成為固態(tài)的THF水合物之后，對(duì)150 r/min的機(jī)械攪拌產(chǎn)生足夠大的阻力進(jìn)而使其停止。

圖5 溶液中不同分子量PVP濃度變化示意圖

綜上所述，本文所研究的4種分子量的PVP對(duì)THF水合物形成均具有抑制能力，且隨著分子量的增大抑制能力逐漸增強(qiáng)，各分子量PVP對(duì)THF水合物的生長(zhǎng)同樣起到了抑制作用。分子量較小時(shí)，雖然抑制能力相對(duì)較弱，但抑制效果穩(wěn)定且作用時(shí)間較長(zhǎng)，THF水合物形成平均速率相對(duì)較慢；而分子量較大時(shí)，抑制THF水合物生長(zhǎng)的能力相對(duì)較強(qiáng)，加量為0.5 wt%的情況下，在水合物生長(zhǎng)初始階段具有較好的抑制效果，但隨著PVP的快速消耗，抑制效果逐漸變差，使得THF水合物形成的平均速率相對(duì)較快。雖然PVP對(duì)THF水合物的形成及生長(zhǎng)皆具抑制作用，但PVP的添加也增大了THF水合物晶體顆粒間的聚集強(qiáng)度，從而影響流體的流動(dòng)性。所以在使用PVP作為水合物抑制劑時(shí)需根據(jù)具體需求來(lái)選擇PVP分子量與加量，并考慮將其與防聚劑復(fù)配使用。后續(xù)工作將對(duì)上述問(wèn)題展開(kāi)進(jìn)一步研究，以期為相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)提供更多有價(jià)值的參考。

4 結(jié)論與建議

1）不同分子量PVP均對(duì)THF水合物的形成具有抑制作用，并且抑制能力隨PVP分子量的增大逐漸增強(qiáng)，PVP分子量為1 000 000～1 500 000時(shí)，THF水合物在過(guò)冷度達(dá)到約3.90 ℃且經(jīng)過(guò)30 min左右的誘導(dǎo)時(shí)間后才開(kāi)始形成。

2）對(duì)于THF水合物的生長(zhǎng)，分子量在8 000～58 000之間時(shí)，PVP抑制THF水合物生長(zhǎng)的能力較接近且相對(duì)較弱，但抑制效果穩(wěn)定，THF水合物平均生長(zhǎng)速率相對(duì)較??；分子量達(dá)到270 000～1 500 000后，PVP在THF水合物生長(zhǎng)初始階段具有較好的抑制效果，但由于其消耗速率較快，使得后期階段THF水合物生長(zhǎng)速率有所加快，致使THF水合物的平均生長(zhǎng)速率相對(duì)較快，并且PVP分子量越大，這一現(xiàn)象越明顯。

3）PVP的添加會(huì)增強(qiáng)THF水合物聚集體的聚集強(qiáng)度，進(jìn)而影響流體的流動(dòng)性，因此在工業(yè)生產(chǎn)中，選用PVP作為水合物抑制劑需根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)要求選擇其分子量與加量，并且可以考慮將水合物防聚劑與其復(fù)配使用。

[ 1 ] 馬貴陽(yáng), 宮清君, 潘振, 劉培勝, 李存磊. 基于支持向量機(jī)結(jié)合遺傳算法的天然氣水合物相平衡研究[J]. 天然氣工業(yè),2017, 37(5): 46-52.Ma Guiyang, Gong Qingjun, Pan Zhen, Liu Peisheng & Li Cunlei. GA–SVM based study on natural gas hydrate phase equilibrium[J]. Natural Gas Industry, 2017, 37(5): 46-52.

[ 2 ] 徐勇軍, 曾亞龍, 丁靜, 楊曉西. 天然氣水合物防聚劑研究進(jìn)展[J]. 天然氣工業(yè), 2007, 27(9): 102-104.Xu Yongjun, Zeng Yalong, Ding Jing & Yang Xiaoxi. Progresses on researches of gas hydrate anti-agglomerates[J]. Natural Gas Industry, 2007, 27(9): 102-104.

[ 3 ] 樊栓獅, 王燕鴻, 郎雪梅. 天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 天然氣工業(yè), 2011, 31(12): 99-109.Fan Shuanshi, Wang Yanhong & Lang Xuemei. Progress in the research of kinetic hydrate inhibitors[J]. Natural Gas Industry,2011, 31(12): 99-109.

[ 4 ] 劉天樂(lè) , 蔣國(guó)盛 , 寧伏龍, 張凌 , Chixotkin VF, 王韌 , 等 . 水合物地層低溫鉆井液對(duì)井底巖石表層強(qiáng)度影響[J]. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2015, 39(4): 147-153.Liu Tianle, Jiang Guosheng, Ning Fulong, Zhang Ling, Chixotkin VF, Wang Ren, et al. Inf l uence of low temperature drilling fl uid on strength of downhole rock surface[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2015, 39(4):147-153.

[ 5 ] Kelland MA. History of the development of low dosage hydrate inhibitors[J]. Energy & Fuels, 2006, 20(3): 825-847.

[ 6 ] Carver TJ, Drew MGB & Rodger PM. Inhibition of crystal growth in methane hydrate[J]. Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions, 1995, 91(19): 3449-3460.

[ 7 ] Ohno H, Moudrakovski I, Gordienko R, Ripmeester J & Walker VK. Structures of hydrocarbon hydrates during formation with and without inhibitors[J]. The Journal of Physical Chemistry A,2012, 116(5): 1337-1343.

[ 8 ] Larsen R, Knight CA & Sloan ED Jr. Clathrate hydrate growth and inhibition[J]. Fluid Phase Equilibria, 1998, 150-151: 353-360.

[ 9 ] Zhang JS, Lo C, Couzis A, Somasundaran P, Wu J & Lee JW. Adsorption of kinetic inhibitors on clathrate hydrates[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(40): 17418-17420.

[10] Ivall J, Pasieka J, Posteraro D & Servio P. Prof i ling the concentration of the kinetic inhibitor polyvinylpyrrolidone throughout the methane hydrate formation process[J]. Energy & Fuels, 2015,29(4): 2329-2335.

[11] 唐翠萍, 樊栓獅. 聚乙烯吡咯烷酮抑制水合物生成研究[J]. 天然氣工業(yè), 2006, 26(3): 125-128.Tang Cuiping & Fan Shuanshi. Research works about PVP inhibition performance on natural gas hydrate[J]. Natural Gas Industry,2006, 26(3): 125-128.

[12] Posteraro D, Verrett J, Maric M & Servio P. New insights into the eあect of polyvinylpyrrolidone (PVP) concentration on methane hydrate growth. 1. Growth rate[J]. Chemical Engineering Science, 2015, 126: 99-105.

[13] O'reilly R, Ieong NS, Chua PC & Kelland MA. Crystal growth inhibition of tetrahydrofuran hydrate with poly (N-vinyl piperidone) and other poly (N-vinyl lactam) homopolymers[J]. Chemical Engineering Science, 2011, 66(24): 6555-6560.

[14] Mak TCW & McMullan RK. Polyhedral clathrate hydrates. X.Structure of the double hydrate of tetrahydrofuran and hydrogen sulf i de[J]. The Journal of Chemical Physics, 1965, 42(8): 2732-2737.

[15] Conrad H, Lehmkühler F, Sternemann C, Sakko A, Paschek D,Simonelli L, et al. Tetrahydrofuran clathrate hydrate formation[J].Physical Review Letters, 2009, 103(21): 218301.

[16] Sloan ED Jr & Koh C. Clathrate hydrates of natural gases[M]. 3rded. Boca Raton: CRC Press, 2007.

[17] Chang R. Physical Chemistry for the chemical and biological sciences[M]. 3rded. Sausalito: University Science Books, 2000.

[18] Yang JH & Tohidi B. Characterization of inhibition mechanisms of kinetic hydrate inhibitors using ultrasonic test technique[J].Chemical Engineering Science, 2011, 66(3): 278-283.

[19] Kashchiev D & Firoozabadi A. Induction time in crystallization of gas hydrates[J]. Journal of Crystal Growth, 2003, 250(3/4):499-515.

[20] Sloan ED, Koh CA & Sum A. Natural gas hydrates in fl ow assurance[M]. Oxford: Gulf Professional Publishing, 2010.

[21] Zhang L, Sun HC, Han B, Peng L, Ning FL, Jiang GS, et al.Effect of shearing actions on the rheological properties and mesostructures of CMC, PVP and CMC+PVP aqueous solutions as simple water-based drilling fl uids for gas hydrate drilling[J].Journal of Unconventional Oil and Gas Resources, 2016, 14: 86-98.

[22] Taylor CJ, Dieker LE, Miller KT, Koh CA & Sloan ED Jr. Micromechanical adhesion force measurements between tetrahydrofuran hydrate particles[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2007, 306(2): 255-261.

[23] 張旭輝, 魯曉兵, 王淑云, 李清平. 四氫呋喃水合物沉積物靜動(dòng)力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)研究[J]. 巖土力學(xué), 2011, 32(增刊1): 303-308.Zhang Xuhui, Lu Xiaobing, Wang Shuyun & Li Qingping. Experimental study of static and dynamic properties of tetrahydrofuran hydrate-bearing sediments[J]. Rock and Soil Mechanics, 2011,32(S1): 303-308.

[24] 杜娟. 低劑量抑制劑作用下水合物顆粒粘附作用及聚集機(jī)理研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2011.Du Juan. Adhesion effects and agglomeration mechanism of hydrate particles in the presence of low dosage hydrate inhibitors[D]. Guangzhou: South China University of Technology,2011.

[25] 李斯佳. 抑制劑存在下四氫呋喃水合物的粘附作用及生長(zhǎng)研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2013.Li Sijia. Studies of tetrahydrofuran hydrate adhesion and hydrate growth in the presence of inhibitors[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2013.