泥質(zhì)烴源巖酸解有機(jī)質(zhì)中兩環(huán)倍半萜的檢出及其意義

趙 悅, 蔡進(jìn)功, 楊 燕, 雷天柱

( 1. 中國石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083； 2. 同濟(jì)大學(xué) 海洋地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092; 3. 中國石油天然氣集團(tuán)公司 冀東油田分公司,河北 唐山 063004； 4. 中國科學(xué)院 油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000 )

0 引言

隨著烴源巖中有機(jī)質(zhì)保存及生烴機(jī)理研究的深入，礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的地質(zhì)意義逐漸受到重視。礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)是烴源巖中有機(jī)質(zhì)賦存的主要形態(tài)之一，包括黏土礦物吸附有機(jī)質(zhì)、碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)等[1-3]。由于礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)具備一定的數(shù)量優(yōu)勢，其豐度可以達(dá)到烴源巖中可溶有機(jī)質(zhì)總量的1/5[4-6]，并且具有相對(duì)較低的熱演化程度，因此對(duì)烴源巖中礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的地化特征研究有重要的應(yīng)用價(jià)值[1-2,7]。

碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)是指烴源巖中與碳酸鹽礦物結(jié)合而保存的有機(jī)質(zhì)，包括碳酸鹽礦物晶格包裹有機(jī)質(zhì)。由于受到碳酸鹽礦物晶格的保護(hù)，在烴源巖埋藏演化過程中，碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的熱演化滯后于游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的[1-2,7]，因此礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)可以更好地保存有機(jī)質(zhì)的原生特征。油氣地質(zhì)研究結(jié)果表明，烴源巖中存在復(fù)雜的有機(jī)—無機(jī)相互作用[4-5]，并且有機(jī)質(zhì)—礦物復(fù)合體的生烴行為、地化特征等有異于游離態(tài)有機(jī)質(zhì)或干酪根[1-3]，蔡進(jìn)功等[3]指出烴源巖中有機(jī)質(zhì)黏粒復(fù)合體是天然的生烴母質(zhì)；解啟來等[1]研究表明，碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)是碳酸鹽巖中重要生烴母質(zhì)，由于賦存形式具有特殊性，碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)在較高的熱演化階段才能釋放；羅超等[8]對(duì)鄂西—渝東地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征的研究表明，碳酸鹽礦物對(duì)于富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖的孔隙發(fā)育有重要影響。因此，對(duì)碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的定量(絕對(duì)豐度)和定性(分子表征)研究有重要的地質(zhì)意義，目前對(duì)泥質(zhì)烴源巖中碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的分子地化特征研究比較少。

以東營凹陷古近紀(jì)沙河街組沙三下亞段(Es3x)和沙四上亞段(Es4s)主力烴源巖為研究對(duì)象，采用有機(jī)溶劑抽提—HCl酸解連續(xù)處理實(shí)驗(yàn)方法，釋放泥質(zhì)烴源巖中游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)，通過飽和烴組分GC-MS分析得到其分子特征，綜合烴源巖中游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)地化屬性的定量和定性研究，分析泥質(zhì)烴源巖中碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)地質(zhì)意義。

1 地質(zhì)背景

東營凹陷為渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷中的一個(gè)次級(jí)構(gòu)造單元，是在古生代基巖背景上發(fā)育的中—新生代箕狀斷陷盆地[9-10]。東營凹陷經(jīng)歷裂陷早期(始新世孔店組期)、裂陷中期(始新世沙河街組早—中期)、裂陷晚期(始新世沙河街組末期—東營組期)及后裂谷期(新近紀(jì))4個(gè)發(fā)展階段[11]。其中古近紀(jì)沙河街組巨厚的湖泊相沉積是東營凹陷有效烴源巖發(fā)育的主要時(shí)期[12-13]。沙三下亞段(Es3x)和沙四上亞段(Es4s)發(fā)育的優(yōu)質(zhì)烴源巖是東營凹陷油氣資源主要貢獻(xiàn)者[11]。Es3x和Es4s形成于湖盆均衡沉降時(shí)期，發(fā)育明顯的湖進(jìn)—湖退旋回，Es3x和Es4s沉積時(shí)期，湖水穩(wěn)定分層，底層水體為還原環(huán)境，有機(jī)質(zhì)豐度高，有機(jī)質(zhì)類型以Ⅰ型干酪根為主，油氣生成后易發(fā)生排驅(qū)，成為東營凹陷的優(yōu)質(zhì)烴源巖[13-14](見圖1)。

圖1 東營凹陷地理位置和區(qū)域構(gòu)造Fig.1 The geographic location and tectonic division of the Dongying depression

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品基本參數(shù)

選取東營凹陷沙三下亞段和沙四上亞段的優(yōu)質(zhì)烴源巖為研究對(duì)象。Rock-Eval熱解分析得到的樣品基本地球化學(xué)特征見表1。碳酸鹽礦物作為膠結(jié)物或次要礦物組分，在烴源巖的礦物組成中占有一定比例，樣品XRD分析的礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。兩套優(yōu)質(zhì)烴源巖形成于不同的沉積環(huán)境：沙三下亞段形成于淡水湖泊環(huán)境，沙四上亞段形成于咸化湖泊環(huán)境。為更好地富集有機(jī)質(zhì)，從全巖樣品中提取黏粒級(jí)組分(<2 μm)進(jìn)行分析，不同粒徑范圍的主要礦物組成不同，黏土礦物等對(duì)有機(jī)質(zhì)有明顯富集作用的礦物主要集中分布于<2 μm的粒度[15-17]。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 酸解有機(jī)質(zhì)分離

采用物理方法從烴源巖全巖樣品中分離<2 μm的黏粒級(jí)組分。用二氯甲烷索式抽提黏粒級(jí)樣品，得到游離態(tài)有機(jī)質(zhì)。抽提后的殘?jiān)? mol/L HCl溶液進(jìn)行酸解處理：將抽提殘?jiān)c酸液混合置于燒瓶，在磁力攪拌儀上水浴恒溫60 ℃、反應(yīng)16 h；待溫度降低，離心分離反應(yīng)液及酸解殘?jiān)Ｆ渲校峤鈿堅(jiān)萌ルx子水反復(fù)洗滌至中性，并用二氯甲烷反復(fù)萃取洗滌液；反應(yīng)液用二氯甲烷反復(fù)萃?。凰峤鈿?jiān)枚燃淄檫M(jìn)行抽提。合并三部分有機(jī)相(酸解有機(jī)質(zhì))，揮發(fā)濃縮后得到碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)。樣品的游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的分離實(shí)驗(yàn)流程見圖2。游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)

表1 Es3x和Es4s黏粒級(jí)樣品的基本地球化學(xué)特征

表2 Es3x和Es4s黏粒級(jí)樣品的礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2 樣品的酸解有機(jī)質(zhì)分離實(shí)驗(yàn)流程Fig. 2 The experimental procedure of separating the free and acid soluble fraction

2.2.2 GC-MS分析條件

分析采用的氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀為美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)。氣相色譜儀為6890N型，色譜條件：進(jìn)樣口溫度為280 ℃；載氣為高純氦氣，流量為1.2 mL/min，線速度為40 cm/s；HP-5彈性石英毛細(xì)管柱為30 m×0.25 mm×0.25 mm。質(zhì)譜儀為5973N四級(jí)桿質(zhì)譜，離子源為EI源，離子源溫度為230 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃，離子源電離能為70 eV，接口溫度為280 ℃，譜庫為NIST02L。飽和烴組分的分析條件：初始溫度為40 ℃，恒溫2 min，先以3 ℃/min的速率升至100 ℃；接著以4 ℃/min的速率升至290 ℃，恒溫30 min。在反應(yīng)前加入內(nèi)標(biāo)C24D50(氘代正二十四烷)。

3 結(jié)果與討論

3.1 豐度和族組成

游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的豐度存在較大差異，其中游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的絕對(duì)豐度遠(yuǎn)高于碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的(見表3)。Es3x樣品游離態(tài)有機(jī)質(zhì)豐度為8.61～13.10 mg/g 黏粒級(jí)樣品 (AS)，碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)豐度為0.17～0.22 mg/g AS；Es4s樣品游離態(tài)有機(jī)質(zhì)豐度為8.74～17.86 mg/g AS，碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)豐度為0.15～0.28 mg/g AS(見表3)。

表3Es3x和Es4s黏粒級(jí)樣品的游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的族組成特征

Table3QuantitativemeasurementsofthefreeandCM-boundfractionoftheEs3xandEs4sargillaceoussamplesmg·g-1

樣品號(hào)層位游離態(tài)有機(jī)質(zhì)碳酸鹽礦物結(jié)合有機(jī)質(zhì)總量飽和烴芳烴非烴瀝青質(zhì)總烴飽/芳總量飽和烴芳烴非烴瀝青質(zhì)總烴飽/芳1327Es3x13.108.601.322.770.419.926.520.210.010.030.130.040.040.421301Es3x8.615.151.431.780.256.583.600.220.040.030.070.080.072.281302Es3x11.797.911.342.140.409.255.900.170.050.010.080.030.064.501303Es4s8.744.012.312.340.086.321.740.150.030.010.060.050.042.731306Es4s9.786.931.011.680.167.946.860.200.040.020.080.060.062.251312Es4s17.8613.352.841.460.2116.194.700.280.080.020.090.090.104.50

游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的族組成也存在較大差異：游離態(tài)有機(jī)質(zhì)以非極性組分(飽和烴和芳烴)為主，其中Es3x樣品非極性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.73%～78.46%，Es4s樣品非極性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.31%～90.65%；碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)以極性組分(非烴和瀝青質(zhì))為主，其中Es3x樣品極性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.71%～80.95%，Es4s樣品極性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.29%～73.33%。表明游離態(tài)有機(jī)質(zhì)以飽和烴和芳烴為主，碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)以非烴和瀝青質(zhì)為主。導(dǎo)致游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)存在族組成差異的原因：

(1)游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)隨烴源巖埋深增加而發(fā)生差異熱演化。由于碳酸鹽礦物晶體提供位阻保護(hù)，結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的熱演化程度低于游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的，因此兩者熱演化和生烴過程存在差異[1-2,7]，導(dǎo)致兩者族組成不同。碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的分子成熟度參數(shù)無法直接得到，因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)的豐度較低，且飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，較難計(jì)算分子參數(shù)。通常認(rèn)為有機(jī)質(zhì)熱演化生烴過程可以表示為“干酪根—瀝青質(zhì)/非烴—烴類化合物”的逐步轉(zhuǎn)化過程[18-19]，在熱演化程度相對(duì)較高的游離態(tài)有機(jī)質(zhì)中，非極性烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。

(2)由于與鄰近砂巖輸導(dǎo)層的孔隙連通性存在差異，游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的烴類產(chǎn)物的易排驅(qū)性不同[12,20-21]，賦存于烴源巖連通孔隙系統(tǒng)的游離態(tài)有機(jī)質(zhì)與砂巖輸導(dǎo)層有更好的孔隙溝通條件，碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的保存環(huán)境相對(duì)閉塞，其中硫單質(zhì)在結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)中選擇性檢出(見圖3)。與飽和烴、芳烴等非極性組分相比，非烴、瀝青質(zhì)等極性組分更不易排驅(qū)，也更傾向于滯留在烴源巖內(nèi)。由于游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的數(shù)量配比存在差異，前者的絕對(duì)豐度遠(yuǎn)高于后者(見表3)。

圖3 游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的飽和烴總離子流圖(TIC)

3.2 飽和烴組分GCMS分析

3.2.1 游離態(tài)有機(jī)質(zhì)分子地化特征及其地質(zhì)意義

通過游離態(tài)飽和烴GC-MS分析，得到分子組成及生標(biāo)分布特征，推斷成熟度、有機(jī)質(zhì)生源和沉積環(huán)境等[22-24]。1327樣品代表Es3x典型地質(zhì)特征，1312樣品代表Es4s典型地質(zhì)特征，分析Es3x和Es4s黏粒級(jí)樣品的分子組成差異。1327樣品Pr/Ph為1.29，1312樣品Pr/Ph為0.56(見圖3)，其中Es4s的1312樣品表現(xiàn)植烷優(yōu)勢，指示強(qiáng)還原性沉積環(huán)境。在Es4s樣品TIC的高相對(duì)分子質(zhì)量末端檢測到β-胡蘿卜烷(見圖3)，并且在m/z=191質(zhì)量色譜圖中檢測到較高豐度的伽瑪蠟烷、三環(huán)萜烷、C33～C35升藿烷(見圖4)，表明Es4s樣品沉積于咸水湖相環(huán)境，湖水穩(wěn)定分層，底層水體缺氧。Es3x樣品的分子特征表明它形成于淡水湖相環(huán)境(見圖4)。Es3x的1327樣品具有單峰態(tài)正構(gòu)烷烴分布(見圖3)，主峰碳為nC16，并且在nC23～nC29碳數(shù)范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯奇碳優(yōu)勢，表明除水生生源有機(jī)質(zhì)之外，陸源有機(jī)質(zhì)也有一定貢獻(xiàn)[13,22]。

由圖4可以看出，Es3x樣品4—甲基甾烷具有較高豐度，且碳數(shù)范圍更廣，而Es4s樣品4—甲基甾烷組成相對(duì)單一。由于4—甲基甾烷指示甲藻生源的有機(jī)質(zhì)輸入[22,25]，因此推斷甲藻生源有機(jī)質(zhì)對(duì)Es3x樣品貢獻(xiàn)更大。根據(jù)C27～C29規(guī)則甾烷的相對(duì)豐度，可以推斷有機(jī)質(zhì)生源類型，其中C27甾烷指示水生生源的有機(jī)質(zhì)輸入，C29甾烷指示陸源的有機(jī)質(zhì)輸入[22]。Es3x的1327樣品表現(xiàn)為C27甾烷優(yōu)勢分布，Es4s的1312樣品表現(xiàn)為C29甾烷優(yōu)勢分布(見圖4)，表明Es3x和Es4s樣品的有機(jī)質(zhì)生源組成存在一定差異，根據(jù)具有生源指示意義的生物標(biāo)志化合物，可以推斷生源有機(jī)質(zhì)，如4—甲基甾烷和兩環(huán)倍半萜類生物標(biāo)志化合物等。Es3x和Es4s樣品的成熟度可以由基于藿烷和甾烷類化合物的成熟度參數(shù)計(jì)算得到(見表4)。由表4可知，成熟度參數(shù)達(dá)到熱演化平衡值，兩者處于生油窗范圍。其中，Es4s樣品的Ts/Tm(2.05)不能用于成熟度推斷，原因是高鹽沉積環(huán)境導(dǎo)致參數(shù)值失真[22]。

圖4 游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的藿烷類和甾烷類生物標(biāo)志化合物分布特征Fig.4 The distribution features of the hopane and sterane series of the free OM fraction

表4 基于甾烷和藿烷計(jì)算的生標(biāo)成熟度參數(shù)

3.2.2 碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的分子地化特征及其地質(zhì)意義

通過Es3x和Es4s黏粒級(jí)樣品的碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的GC-MS分析，表明：

(1)兩環(huán)倍半萜類生物標(biāo)志化合態(tài)物僅在該賦存態(tài)中檢出，并且具有相對(duì)較高的豐度(見圖3)。在Es3x的碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)中，兩環(huán)倍半萜類化合物的碳數(shù)為C13～C16， Es4s的碳數(shù)為C13～C15，但是都以C15為最高峰，并且Es4s的C15兩環(huán)倍半萜異構(gòu)體更為豐富。由于酸解處理可能破壞該類化合物的原有結(jié)構(gòu)，根據(jù)各色譜峰對(duì)應(yīng)質(zhì)譜圖中特征的123和137離子碎片峰，識(shí)別兩環(huán)倍半萜類化合物。東營凹陷沙河街組檢測出的兩環(huán)倍半萜類化合物可用于指示Botryococcusbraunii生源的有機(jī)質(zhì)輸入[26-28]。

(2)在碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)中，正構(gòu)烷烴的輕質(zhì)端更好地保存下來。其中，碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的起始碳數(shù)為nC8，游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的起始碳數(shù)為nC12。此外，在Es4s碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的nC15～nC20碳數(shù)范圍內(nèi)還可以識(shí)別出明顯的偶碳優(yōu)勢。

(3)僅在碳酸鹽礦物結(jié)合有機(jī)質(zhì)中檢出單質(zhì)硫，為八硫環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有較高豐度(見圖3)。對(duì)游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)未做脫硫處理，在后者中檢測到硫單質(zhì)，表明硫單質(zhì)對(duì)特定賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的異構(gòu)體類型產(chǎn)生影響[29]，游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的保存機(jī)理存在一定差異。

3.3 碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的生源解釋意義

在成巖階段早期，甾醇、藿醇等生標(biāo)前驅(qū)物可以結(jié)合到干酪根/瀝青質(zhì)的聚分子結(jié)構(gòu)中，也可吸附到黏土礦物表面，或者是由碳酸鹽礦物晶格包裹吸附而保存在地質(zhì)體中[1-2,7]。由于聚分子結(jié)構(gòu)和無機(jī)礦物提供位阻保護(hù)，結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)對(duì)熱演化作用和生物降解作用的響應(yīng)遲滯于游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的[7,30]。因此，結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)可以更好地在分子水平上保存原生信息。

Es3x和Es4s沉積時(shí)期，古湖泊具備很高的初級(jí)生產(chǎn)力，發(fā)育多種類型的藻類，沉積物具有較高的有機(jī)質(zhì)豐度，成為東營凹陷的主力烴源巖[13]。Es3x和Es4s烴源巖的顯微研究發(fā)現(xiàn)多種藻類的實(shí)體化石，包括顆石藻、甲藻、葡萄藻、德弗蘭藻和渤海藻等[31-32]，其中有些種屬的藻類也可以從分子水平上進(jìn)行識(shí)別，如甲藻可以由4—甲基甾烷判識(shí)，Botryococcusbraunii可以由兩環(huán)倍半萜類化合物判識(shí)[26-28]。雖然兩環(huán)倍半萜類化合物可以指示陸源生源的有機(jī)質(zhì)輸入[22]，但是始新世沙河街組和其他中國中新生代含油氣盆地研究表明，兩環(huán)倍半萜類化合物可以指示Botryococcusbraunii生源的有機(jī)質(zhì)輸入，并且通過烴源巖中兩環(huán)倍半萜類化合物的分布特征與Botryococcusbraunii熱降解產(chǎn)物特征的對(duì)比證實(shí)[33-34]。在中國中新生代盆地普遍存在，包括渤海灣盆地始新統(tǒng)、柴達(dá)木盆地始新統(tǒng)、松遼盆地白堊統(tǒng)、塔里木盆地侏羅統(tǒng)、鄂爾多斯盆地侏羅統(tǒng)和準(zhǔn)葛爾盆地侏羅統(tǒng)等，發(fā)現(xiàn)兩環(huán)倍半萜類化合物可以指示Botryococcusbraunii生源的有機(jī)質(zhì)輸入[26-28]。此外，濟(jì)陽坳陷含油氣系統(tǒng)的精細(xì)油源對(duì)比結(jié)果表明，含Botryococcusbraunii的烴源巖和大型油氣藏之間存在密切的成因聯(lián)系[26]。因此，始新世沙河街組中檢測到的兩環(huán)倍半萜類生物標(biāo)志化合物的生源指示意義是明確的。

在Es3x和Es4s黏粒級(jí)樣品的碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)中檢測到兩環(huán)倍半萜類生物標(biāo)志化合物。兩環(huán)倍半萜類生物標(biāo)志化合物(生標(biāo))在游離態(tài)有機(jī)質(zhì)中未檢測到的原因：與高相對(duì)分子質(zhì)量的甾烷、藿烷類生物標(biāo)志化合物相比，兩環(huán)倍半萜類生標(biāo)的相對(duì)分子質(zhì)量較小，在較長的實(shí)驗(yàn)預(yù)處理過程中和加熱條件下，游離態(tài)有機(jī)質(zhì)中的兩環(huán)倍半萜類生標(biāo)完全逸散。由于存在礦物晶格的保護(hù)作用，低相對(duì)分子質(zhì)量生標(biāo)礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)生標(biāo)較好地保存下來，同時(shí)正構(gòu)烷烴的輕質(zhì)端也很好地保存下來，起始碳數(shù)可以達(dá)到nC8(見圖3)。因此，通過游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的綜合分析，可以得到更為真實(shí)客觀的生源解釋結(jié)果。

4 結(jié)論

(1)根據(jù)東營凹陷Es3x和Es4s烴源巖黏粒級(jí)樣品地化特征，碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的分子組成特征，可以進(jìn)一步補(bǔ)充游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的生源解釋信息，可以指示Botryococcusbraunii生源的兩環(huán)倍半萜類生物標(biāo)志化合物僅在酸解有機(jī)質(zhì)中選擇性檢出。

(2)游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)具有不同的有機(jī)質(zhì)豐度和族組成特征，其中游離態(tài)有機(jī)質(zhì)以飽和烴、芳烴等非極性組分為主。兩種不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的差異熱演化及生排烴、有機(jī)質(zhì)生源構(gòu)成的差異性，可以解釋兩者族組成的差異。

(3)泥質(zhì)烴源巖中的礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)可以更好地保存烴類組分的輕質(zhì)端，也是兩環(huán)倍半萜類生標(biāo)在碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)中選擇性檢出的主要原因。硫單質(zhì)的檢出表明碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)保存于相對(duì)封閉的礦物晶格環(huán)境，礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)與游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的保存機(jī)理存在一定差異。

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