一維ZnO納米結(jié)構(gòu)摻雜的研究進(jìn)展

何 苗，陳建林，李鵬輝，陳 薦, 任延杰，周 藝，彭卓寅

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 能源高效清潔利用湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

1 前 言

氧化鋅(ZnO)屬于II-VI族化合物半導(dǎo)體，它的離子性處于共價(jià)鍵與離子鍵之間，是一類具有廣泛應(yīng)用前景的功能材料[1]。本征ZnO具有寬帶隙(3.37 eV)、室溫下大激子束縛能(60 meV)、可見光透明、半導(dǎo)體性、壓電性等特性。六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)是ZnO在大氣環(huán)境中的熱力學(xué)穩(wěn)定相，其晶體結(jié)構(gòu)可以看作是由Zn2+與O2-按sp3雜化的四面體配位方式，沿c軸交替堆積而成的晶面組成，如圖1所示。一個(gè)典型的特性是具有極性和非極性晶面，由于Zn2+帶正電，O2-帶負(fù)電，這樣在(0002)晶面上將交替產(chǎn)生很大的極性；(0002)晶面頂層為Zn2+時(shí)，帶正電，又具有高的表面能，將陰離子吸引在它的極性面上；接下來的(0002)晶面頂層為O2-，帶負(fù)電，將正離子吸引在它的極性面上；其它晶面例如側(cè)向的(2110)、(0110)晶面相對(duì)為非極性晶面，所以沿[0002]晶向晶體生長(zhǎng)速度最快，最后生長(zhǎng)成為一維六方ZnO晶體。

圖1 六方纖鋅礦ZnO的晶胞結(jié)構(gòu)與生長(zhǎng)模型示意圖Fig.1 Schematic illustration of the cell structure and growth model of the six-party zinite ZnO

一維ZnO納米結(jié)構(gòu)可以通過多種途徑生長(zhǎng)，并可以通過調(diào)控工藝條件控制其形貌，包括納米棒、納米線、納米管、納米環(huán)、納米帶等以及由它們構(gòu)筑的異質(zhì)結(jié)構(gòu)、雙晶結(jié)構(gòu)、層級(jí)結(jié)構(gòu)、樹枝狀結(jié)構(gòu)、花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)、海膽型結(jié)構(gòu)等復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)[2-4]。

目前，一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)方法大致可以分為氣相法和濕化學(xué)法2種途徑。氣相法包括物理氣相沉積(PVD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、分子束外延(MBE)、氣液固方法(VLS)、脈沖激光沉積(PLD)等，這些方法都需在真空條件下進(jìn)行，存在形貌難以控制、產(chǎn)率低、成本高、面積受限、襯底受限等缺點(diǎn)。相對(duì)來說，濕化學(xué)法合成一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)溫度低、工藝簡(jiǎn)單、成本較低，包括水熱法、電沉積法、靜電紡絲法、模板法等[5]。王中林教授對(duì)濕化學(xué)法合成一維ZnO納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面的闡述，主要包括合成方法及機(jī)理、不同形貌的納米結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)位置的控制、摻雜及合金化等以及它們?cè)诖呋?、疏水性表面、傳感器、電子、光學(xué)、光電子、能量捕獲等方面的應(yīng)用[6]。在這些方法中，電沉積法由于能夠?qū)崿F(xiàn)低成本、大面積、形貌可控、高度有序的一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)而倍受關(guān)注[7]。Skompska等[8]對(duì)電沉積ZnO納米棒陣列的生長(zhǎng)機(jī)理和如何通過調(diào)整工藝參數(shù)以獲得理想的形貌、尺寸、密度等進(jìn)行了全面的論述。

由于一維ZnO納米結(jié)構(gòu)具有比表面積大、電子傳輸速率快、量子限域效應(yīng)、壓電效應(yīng)、光衍射等特點(diǎn)，近年來各種基于一維ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列的器件被開發(fā)出來，在納米壓電發(fā)電機(jī)[9, 10]、染料敏化太陽能電池[11-14]、量子點(diǎn)敏化太陽能電池[15, 16]、光電化學(xué)分解水[17-20]、發(fā)光二極管[6]、激光器、氣體敏感器件[6]、自旋電子器件[6]、絨面陷光透明電極[21-23]等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[24-27]。

然而，本征一維ZnO納米結(jié)構(gòu)由于本征施主能級(jí)缺陷(O空位和Zn間隙)或氫雜質(zhì)使其表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體。本征ZnO導(dǎo)電性較差，限制了其在電子傳輸領(lǐng)域的應(yīng)用。由于本征施主能級(jí)缺陷、受主摻雜固溶度和自補(bǔ)償機(jī)制使得p型ZnO摻雜非常困難，制約其制作成pn結(jié)型器件。摻雜是將其它原子引入用來替代基體晶格的原子，從而增強(qiáng)或賦予材料某些特殊功能。n型摻雜可以使ZnO載流子濃度達(dá)到2×1021cm-3，使其從絕緣體轉(zhuǎn)化為n型半導(dǎo)體，再到金屬導(dǎo)電性的轉(zhuǎn)變，而且能夠保持其透光性。Fe，Co，Ni等n型摻雜可以使ZnO具有高居里溫度的鐵磁性，而第I、V族元素原子摻雜或共摻雜還可以使ZnO變成p型半導(dǎo)體[1]。因此，近年來一維ZnO納米結(jié)構(gòu)摻雜引起研究者極大的關(guān)注。通過將其它原子摻入到一維ZnO納米結(jié)構(gòu)中，可實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)導(dǎo)電性、調(diào)整帶隙寬度、p型半導(dǎo)體、稀磁半導(dǎo)體等[28-32]目的，使其應(yīng)用更為廣泛。本文主要從n型、p型、稀磁半導(dǎo)體和其它摻雜的角度出發(fā)，綜述了近年來國(guó)內(nèi)外一維ZnO納米結(jié)構(gòu)摻雜方面的一些研究進(jìn)展，探討了摻雜對(duì)一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性、導(dǎo)電類型、帶隙、鐵磁性等的影響，摻雜原子包括Co[28]，Mg[29, 30]，Na[33]，Li[34]，Sn[35]，Sb[36]，Ag[37]，Cr[31, 38]，Mn[39]，Ni[40]，Al[41-43]，In[44, 45],Ga[46]等。

2 一維ZnO納米結(jié)構(gòu)摻雜主要類型與研究進(jìn)展

2.1 n型摻雜

一維ZnO納米結(jié)構(gòu)n型摻雜，可選用第III、IV、VII族等施主摻雜元素，最為常用的為Al，Ga，In等第III族元素。Bi等[43]采用簡(jiǎn)單的低溫水熱法在AZO籽晶層制備生長(zhǎng)ZnO納米線和Al摻雜的ZnO納米線(圖2)，然后把WO3沉積在納米線表面，比較其電致變色性能。結(jié)果表明，WO3修飾的Al摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)與WO3/ZnO相比，具有更高的表面體積比，且更為緊湊，表現(xiàn)出更快的開關(guān)時(shí)間、更高的色彩對(duì)比度和著色效率，而且用WO3電致變色薄膜制成的AZO納米電極在應(yīng)用時(shí)有更低的驅(qū)動(dòng)電壓。

Zhao等[46]水熱合成了Ga摻雜ZnO納米線，將其用于氣體傳感器中的納米發(fā)動(dòng)機(jī)(圖3)，實(shí)現(xiàn)了高靈敏度和快速響應(yīng)的壓電式濕度傳感。Ga摻雜ZnO納米線產(chǎn)生的壓電輸出，可以作為驅(qū)動(dòng)裝置的電源和檢測(cè)濕度的傳感信號(hào)。Ga3+提供許多施主缺陷產(chǎn)生強(qiáng)靜電場(chǎng)，在室溫相對(duì)濕度為80%時(shí)，壓電輸出降低，靈敏度高達(dá)358，遠(yuǎn)高于未摻雜的ZnO納米線；響應(yīng)時(shí)間為5 s，也比未摻雜的ZnO納米線短得多。研究表明，引入摻雜元素到自供電/主動(dòng)式氣體傳感器中可以提高壓電式濕度傳感性能。

圖2 俯視SEM照片：(a) ZnO納米線，(b) WO3/ZnO，(d) AZO納米線，(e) WO3/AZO (插圖分別是對(duì)應(yīng)的放大圖)；截面SEM照片：(c) WO3/ZnO，(f) WO3/AZO [43]Fig.2 Top view SEM images: (a) ZnO NWs, (b) WO3/ZnO, (d) AZO NWs, (e) WO3/AZO (insets are corresponding enlarged top images); cross-sectional SEM images: (c) WO3/ZnO, (f) WO3/AZO[43]

Yun等[47]通過低溫水熱法在Si基底上合成了不同濃度的Al摻雜ZnO納米棒陣列，并研究了摻雜后納米棒的結(jié)構(gòu)、元素組成和光學(xué)性能等。結(jié)果表明ZnO納米棒陣列的形態(tài)、密度和表面成分對(duì)鋅和鋁前驅(qū)體濃度的變化較為敏感。其紫外/可見光發(fā)射峰比值(IUV/IVIS)隨摻雜水平的增加而增加，這可能是由于摻Al后ZnO納米棒中氧空位的降低造成的。

一維ZnO納米結(jié)構(gòu)中通過摻雜施主元素，其電導(dǎo)率可以提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)[48, 49]。本課題組采用電沉積法實(shí)現(xiàn)了形貌結(jié)構(gòu)可控的大面積Al摻雜ZnO納米線陣列的生長(zhǎng)，該材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和絨面陷光效應(yīng)，這種自組裝生長(zhǎng)的絨面陷光結(jié)構(gòu)相比于一般的刻蝕法制絨具有顯著的優(yōu)勢(shì)，可以應(yīng)用于各類薄膜太陽能電池的透明電極[23]。

2.2 p型摻雜

p型摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)為第I、V族元素原子代替ZnO里Zn或O原子。作為p型摻雜元素的第IA族(Li，Na，K)[50, 51]和第VA族(N，P，As，Sb)[52-55]元素研究較多。通過理論分析，第IA族元素因淺受主能級(jí)被認(rèn)為是理想的摻雜元素[56]，而As，Sb摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)因具有低形成能、低受體電離能、更高的p型導(dǎo)電率而被認(rèn)為是更具潛力的元素。目前已有不少p型摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)的報(bào)道，但由于存在大量的本征缺陷(Vo、Zni)，p型摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)仍很難獲得。良好的結(jié)晶度和高取向性的ZnO納米結(jié)構(gòu)制備仍較為困難，其結(jié)構(gòu)特性的控制如形態(tài)、密度和直徑分布等仍然具有挑戰(zhàn)性。

Ma等[57]通過在90 ℃下水熱合成Li摻雜ZnO納米棒，在TiO2上垂直生長(zhǎng)，作為染料敏化太陽能電池(DSSC)的光陽極，并對(duì)Li摻雜ZnO納米棒的形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Li摻雜ZnO納米棒可以顯著提高其在DSSC中的光電性能，這是由于Li摻雜后降低了ZnO納米棒的電阻率，抑制了電子復(fù)合損耗，提高了開路電壓和短路電流密度。

Ye等[33]通過無催化劑化學(xué)氣相沉積法在硅襯底上生長(zhǎng)Na摻雜ZnO納米棒。通過元素分析發(fā)現(xiàn)，摻雜濃度(原子質(zhì)量分?jǐn)?shù))在0.5%～3.7%范圍內(nèi)的Na摻雜ZnO納米棒性能較好，這表明ZnO納米棒的形態(tài)和電學(xué)性質(zhì)高度依賴于Na濃度。霍爾效應(yīng)表明，Na摻雜p-ZnO納米棒的空穴濃度大約為1015cm-3。隨溫度變化的光致發(fā)光測(cè)量降到10 K證實(shí)是淺受體水平，為132 meV。理想的整流行為可以從Na摻雜的p-ZnO納米棒/ZnO/n-Si結(jié)構(gòu)的I-V特性觀察到，其開啟電壓約為2.5 V。

Liang等[36]用適量Zn(NO3)2、C6H12N4和SbCl3的混合液，通過電沉積法制備了Sb摻雜ZnO納米棒陣列(圖4)。研究了不同生長(zhǎng)參數(shù)對(duì)Sb摻雜ZnO納米棒結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)電位對(duì)Sb摻雜ZnO納米棒的形狀、晶體質(zhì)量和Sb摻雜水平有很大影響。增加Zn(NO3)2濃度、加入SbCl3均能促進(jìn)摻Sb的ZnO的成核，還可以延緩后續(xù)納米棒的生長(zhǎng)，從而影響納米棒直徑，實(shí)現(xiàn)高Sb摻雜的ZnO納米棒陣列(圖5)，并證實(shí)其為p型導(dǎo)電體。

圖4 不同外加電壓下電沉積Sb摻雜ZnO納米棒的FESEM照片: (a)-0.75 V，(b)-0.80 V，(c)-0.85 V，(d)-0.90 V[36]Fig.4 FESEM images of Sb-doped ZnO nanorods electrodeposited at different applied potential: (a)-0.75 V, (b)-0.80 V, (c)-0.85 V, (d)-0.90 V [36]

圖5 不同SbCl3濃度下電沉積Sb摻雜的ZnO納米棒陣列FESEM照片：(a) 0，(b) 0.125 mM，(c) 0.185 mM，(d) 0.25 mM[36]Fig.5 FESEM images of the Sb-doped ZnO nanorod arrays electrodeposited at different SbCl3 concentrations: (a) 0, (b) 0.125 mM, (c) 0.185 mM, (d) 0.25 mM[36]

方芳等[37]采用二步水浴法合成了自支撐Ag摻雜ZnO花狀納米線陣列(圖6)，在低溫下(85 K)的PL譜中發(fā)現(xiàn)在3.315 eV和3.360 eV處存在與受主能級(jí)相關(guān)的A0X和FA發(fā)射峰。

圖6 自支撐納米花狀A(yù)g摻雜ZnO納米線陣列的微觀形貌：(a) 低倍SEM照片，(b，c) 高倍SEM照片和 (d) EDS圖譜[37]Fig.6 The microstructure of flower-like self-supporting Ag-doped ZnO nanoarrays: (a) low magnification SEM image, (b，c) enlarged SEM images and (d) EDS spectrum [37]

2.3 稀磁半導(dǎo)體摻雜

稀磁半導(dǎo)體(diluted magnetic semiconductor, DMS)是利用過渡金屬元素(如Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu等)離子替代ZnO納米結(jié)構(gòu)中非磁性陽離子Zn2+而形成的一種新型半導(dǎo)體材料[58-63]。最近研究表明，磁性強(qiáng)烈依賴于制備條件、摻雜劑的濃度和材料的結(jié)構(gòu)[39]。對(duì)于制備條件而言，水熱法因易于控制和形成統(tǒng)一的產(chǎn)品而成為最佳的選擇。DMS摻雜研究較多的有Mn，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni，Cu等及其共摻雜的ZnO納米結(jié)構(gòu)，其中Mn和Co摻雜因其高室溫磁矩、穩(wěn)定性相對(duì)較好等特點(diǎn)研究最多。

體相ZnO沒有磁性，但納米ZnO表現(xiàn)出室溫鐵磁性。理論計(jì)算表明，室溫鐵磁性來源于鋅空位產(chǎn)生的空能級(jí)，能夠被鄰近的氧離子2p軌道的電子占據(jù)，這些電子傾向于自旋極化的配置，從而產(chǎn)生磁矩。然而，鋅空位不穩(wěn)定，如果能夠與其它雜質(zhì)形成復(fù)合物，就會(huì)變得更穩(wěn)定。摻入一些非磁性元素(X)，如Li，Mg，Al等，從而產(chǎn)生(VZn+Xi)和(VZn+Xi+XZn)復(fù)合物，則可以穩(wěn)定低維ZnO的磁性。Yingsamphancharoen 等[46]通過水熱法合成不同Al摻雜的ZnO納米棒，研究了Al摻雜對(duì)ZnO納米棒的缺陷和鐵磁性的影響，發(fā)現(xiàn)Al替代增加纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的Zn空位，增強(qiáng)了450～550 nm之間的可見光區(qū)光致發(fā)光輻射；Al摻雜使ZnO納米棒鐵磁性發(fā)生改變，當(dāng)Al摻雜摩爾比例為7%時(shí)飽和磁化強(qiáng)度增加到10.66×10-4emu/g。

Li等[64]通過單步水熱法在鋅襯底上生長(zhǎng)大面積具有六方結(jié)構(gòu)的高度取向的Co摻雜ZnO納米棒。發(fā)現(xiàn)所制備的納米棒具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沒有其它第二相，Co2+替代Zn2+晶格位置。磁性測(cè)量表明，Co摻雜ZnO納米棒陣列由于具有一個(gè)大矯頑力52.8 kA/m，因而表現(xiàn)出明顯的的室溫鐵磁性行為。磁性可能歸因于自由電子之間的交換相互作用和局域磁偶極矩的磁性離子的作用，這使其可以應(yīng)用于自旋電子學(xué)的構(gòu)筑物。Zhang等[6]利用第一性原理研究了Zn46Co2O48納米線的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，證實(shí)其為一種新型磁電和磁光材料。

Zhong等[39]通過脈沖磁場(chǎng)輔助水熱法合成Cr-Mn共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體，同樣也發(fā)現(xiàn)樣品均具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沒有其它第二相。Mn離子以二價(jià)態(tài)被嵌入到ZnO纖鋅礦型基體晶格中，但Cr離子的價(jià)態(tài)在4T樣品中成為三價(jià)態(tài)，Cr3+的存在是由于空穴摻雜在ZnO與鋅空位引起的磁場(chǎng)。通過M-H和ZFC/FC曲線可以觀察ZnO-Cr-Mn-4T樣品的室溫鐵磁性，磁場(chǎng)處理樣品的鐵磁性的外觀比氧空位、鋅空位更有效地使磁性穩(wěn)定，脈沖強(qiáng)磁場(chǎng)增強(qiáng)空穴摻雜是穩(wěn)定Mn摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體鐵磁性的關(guān)鍵，而4T樣品中存在的Cr3+可能是引起鋅空位的一個(gè)獨(dú)特的空穴摻雜。

Xia等[65]在180 ℃的條件下采用水熱法在鋅片生長(zhǎng)不同濃度的Ni摻雜ZnO納米棒陣列。當(dāng)Ni原子百分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，Ni2+被納入ZnO晶格，超過5%時(shí)會(huì)產(chǎn)生NiO。當(dāng)Ni摻雜濃度為2.38%, 4.35%和5.54%時(shí)，其室溫鐵磁剩磁分別為0.454, 0.605和0.526 emu/cm3。此外，還證明了室溫鐵磁性是局部自旋極化電子和導(dǎo)電電子間交換作用的結(jié)果。

此外，還有一些關(guān)于其他過渡元素?fù)诫sZnO的研究，如Piao等[66]通過水熱法合成Sm摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)，表明鑭系元素?fù)诫s能增強(qiáng)其鐵磁性。

雖然已有很多關(guān)于制備摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)稀磁半導(dǎo)體的報(bào)道，但是對(duì)于磁性的來源和機(jī)理等問題仍然存在較大的爭(zhēng)議。對(duì)于如何實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、可重復(fù)的室溫稀磁特性，并探討室溫下的自旋注入、運(yùn)輸以及控制等問題是目前最重要的研究工作。

2.4 其他摻雜類型

除了n型、p型、稀磁半導(dǎo)體摻雜外，一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的其他摻雜方式還很多，比如實(shí)現(xiàn)氣敏材料[35, 67]、發(fā)光材料[45, 68]、能帶調(diào)控[29, 69]、光催化[70, 71]等目標(biāo)的摻雜，現(xiàn)已有不少關(guān)于這些方面摻雜研究的報(bào)道。

Woo等[40]采用三步氣相法生長(zhǎng)了Ni摻雜ZnO支狀納米線，檢測(cè)其對(duì)二甲苯的靈敏度和選擇性(圖7)。首先在金電極上直接生長(zhǎng)ZnO納米線，NiCl2通過熱蒸發(fā)使ZnO納米線轉(zhuǎn)變?yōu)镹iO納米線，鋅金屬粉末也用熱蒸發(fā)使VLS生長(zhǎng)的Ni摻雜ZnO納米分支到NiO主干納米線。研究發(fā)現(xiàn)Ni摻雜分支ZnO納米棒能夠明顯增強(qiáng)甲基苯氣體反應(yīng)，這可歸因于分支間肖特基勢(shì)壘接觸的加強(qiáng)和鎳摻雜劑的催化作用，為氣敏材料提供二甲苯的高反應(yīng)和選擇性。

Sudip等[35]在Ar/O2氣氛中利用化學(xué)蒸汽運(yùn)輸和冷凝生成Sn摻雜分層一維單晶ZnO納米棒(圖8和圖9)。他們提出Sn摻雜單晶體ZnO納米結(jié)構(gòu)可能的形成機(jī)制，確定了Sn摻入ZnO分枝納米棒中可顯著提高其對(duì)丙酮和乙醇蒸氣的敏感性，歸因于單晶增加了空位等缺陷密度和較大的比表面積，從而加速有效擴(kuò)散過程。

Pal等[72]用化學(xué)沉積法合成Eu3+摻雜的ZnO納米棒，Eu3+離子主要進(jìn)入反轉(zhuǎn)反對(duì)稱性中心。在Eu3+摻雜ZnO離子的PL發(fā)射和激發(fā)光譜中觀察到了從ZnO基體到Eu3+的高效能量傳遞過程，這種納米發(fā)光材料在生化應(yīng)用中有很大的潛力。

很多三價(jià)離子(如Al3+、Ga3+、Fe3+等)比Zn2+具有更小的半徑和更多的正電荷，摻雜后ZnO納米結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生更多的缺陷能級(jí)，提供更高的導(dǎo)電性和更活性的面網(wǎng)吸附水分子，從而使壓電輸出更大，靈敏度更高[73]。Zhu等[74]利用摻Fe的ZnO納米線陣列制備了高性能的自供電/有源濕度傳感器。過渡元素?fù)诫s使ZnO納米結(jié)構(gòu)帶隙變窄，摻雜劑的能級(jí)低于導(dǎo)帶，從而改善其光催化活性，例如Chang等[38]水熱合成Cr摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)適量的Cr摻雜可以有效提高ZnO光催化劑中電荷分離。

圖7 Ni摻雜ZnO納米線支鏈SEM照片(a～c)和TEM照片(d,e)；虛線區(qū)域的晶格轉(zhuǎn)變圖(f)(插圖為相應(yīng)的SAED圖)；Zn (g)，O (h)和Ni (i)的EDS元素映射圖[40]Fig.7 SEM images (a～c) and TEM images (d,e) of Ni-doped branched ZnO NWs; lattice-resolved image of the dotted area (f) (inset shows corresponding SAED pattern) and EDS elemental mapping of Zn (g), O (h) and Ni (i)[40]

圖8 Sn摻雜ZnO分層納米棒的SEM照片：(a,b)低倍率和(c,d)高倍率[35]Fig.8 SEM images of the Sn-doped ZnO hierarchical nanorods: (a,b) low magnification and (c,d) high magnification [35]

由于一維ZnO納米結(jié)構(gòu)為單晶體，從能量角度來說，在生長(zhǎng)過程中存在“自純化”問題，摻雜原子能否有效地替代基體晶格原子是一個(gè)難點(diǎn)，它取決于很多因素，例如摻雜原子類型、摻雜比例、生長(zhǎng)工藝、后期熱處理等。Cui等[75]討論電沉積法生長(zhǎng)Co，Ni摻雜ZnO納米線陣列時(shí)，認(rèn)為摻雜原子能否進(jìn)入ZnO晶格主要取決于施加的電位和退火處理。其中施加的電位非常關(guān)鍵，它可以調(diào)整界面能量，減少摻雜原子進(jìn)入ZnO晶格的能壘；退火則可以使摻雜原子位置重新調(diào)整，但退火溫度過高，會(huì)引起摻雜原子析出，這對(duì)于指導(dǎo)其它原子摻雜具有借鑒意義。

3 結(jié) 語

一維ZnO納米結(jié)構(gòu)為單晶結(jié)構(gòu)，具有ZnO的寬帶隙半導(dǎo)體性、室溫下大激子束縛能、可見光透明、壓電性等諸多性能，而且表現(xiàn)出各向異性和低維結(jié)構(gòu)特性。通過不同的途徑可以合成形貌豐富的一維ZnO納米結(jié)構(gòu)，而摻雜可以進(jìn)一步增強(qiáng)或賦予ZnO納米結(jié)構(gòu)某些特殊性能，使其應(yīng)用更加廣泛。近年來，一維ZnO納米結(jié)構(gòu)摻雜引起越來越多的關(guān)注，經(jīng)過研究者的不懈努力，已取得較大進(jìn)展，但仍然存在很多挑戰(zhàn)。目前，對(duì)于一維ZnO納米結(jié)構(gòu)摻雜的研究主要集中在：① 在晶格匹配基礎(chǔ)上，通過各種工藝途徑實(shí)現(xiàn)一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的n型、p型、能帶調(diào)控、稀磁半導(dǎo)體、傳感器、光催化等方面的摻雜，并實(shí)現(xiàn)其形貌與性能的有效調(diào)控。② 過渡金屬摻雜的一維ZnO納米結(jié)構(gòu)，由于同時(shí)利用電子的電荷特性和自旋特性，使其具有新穎的與電子自旋相關(guān)的磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等特性，成為當(dāng)前磁學(xué)、自旋電子學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，其合成工藝、機(jī)理與應(yīng)用開發(fā)有待進(jìn)一步深入研究。③ 如何獲得性能優(yōu)異且可重復(fù)生長(zhǎng)的n型和p型摻雜一維ZnO納米結(jié)構(gòu)，從而針對(duì)不同應(yīng)用目標(biāo)制備出pn結(jié)器件，進(jìn)一步研究器件性能，也是今后的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

圖9 單個(gè)Sn摻雜ZnO分層納米棒的TEM照片 (a)，圖9a中區(qū)域A的HRTEM照片 (b)，頂部區(qū)域HRTEM照片 (c)，分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的EDS圖譜 (d) 和頂部區(qū)域相應(yīng)的SAED照片 (e)[35]Fig.9 TEM image of a single Sn-doped ZnO hierarchical nanorod assembly (a), HRTEM image of region A in Fig.9a (b), HRTEM image from the top region in Fig.9a (c), EDS spectrum of the hierarchical nanostructures (d) and corresponding SAED pattern of the top region (e)[35]

參考文獻(xiàn) References

[1] ?zgür ü, Alivov Y I, Liu C,etal.JournalofAppliedPhysics[J],2005, 98(4): 041301.

[2] Tian Z R,Voigt J A, Liu J,etal.NatureMaterials[J],2003,2(12):821-826.

[3] Li L,Zhai T Y, Bando Y,etal.NanoEnergy[J],2012,1(1):91-106.

[4] Zhou Y,Li M Y, Wang Y T,etal.MaterialsScienceinSemiconductorProcessing[J], 2014, 27(33): 1050-1056.

[5] Barth S, Hernandez-Ramirez F, Holmes J D,etal.ProgressinMaterialsScience[J],2010, 55(6):563-627.

[6] Xu S, Wang Z L.NanoResearch[J], 2011,4(11):1013-1098.

[7] Chen Jianlin (陳建林)，Chen Jian (陳 薦)，He Jianjun (何建軍).ZincOxideTransparentConductiveThinFilmsandApplications(氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜及其應(yīng)用)[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2011: 142-169.

[8] Skompska M, Zarebska K.ElectrochimicaActa[J],2014,127(5):467-488.

[9] Wang Z L, Song J H.Science[J],2006, 312(5771):242-246.

[10] Hu Y F, Chang Y L, Fei P,etal.ACSNano[J], 2010, 4(2):1234.

[11] Law M, Greene L E, Johnson J C,etal.NatureMaterials[J],2005, 4(6): 455-459.

[12] Wu J J, Liao W P, Yoshimura M.NanoEnergy[J], 2013, 2(6): 1354-1372.

[13] Lu H, Zhai X Y, Liu W W,etal.ThinSolidFilms[J], 2015, 586(5): 46-53.

[14] Zhou Y, Li D, Zhang X C,etal.AppliedSurfaceScience[J], 2012, 261(1): 759-763.

[15] Bu Y Y, Chen Z Y.JournalofPowerSources[J],2014, 272(3): 647-653.

[16] Song X H, Wang M Q, Deng J P,etal.JournalofPowerSources[J], 2014, 269(269): 661-670.

[17] Mao Y C, Yang H, Chen J X,etal.NanoEnergy[J], 2014, 6(7): 10-18.

[18] Lv R, Wang T, Su F L,etal.NanoEnergy[J], 2014, 7(8): 143-150.

[19] Hsu Y K, Fu S Y, Chen M H,etal.ElectrochimicaActa[J], 2014, 120(120): 1-5.

[20] Bai Z M, Yan X Q, Kang Z,etal.NanoEnergy[J], 2015, 14(5): 392-400.

[21] Nowak R E, Vehse M, Sergeev O,etal.SolarEnergyMaterials&SolarCells[J], 2014, 125(5): 305-309.

[22] Jia Z N, Zhang X D, Liu Y,etal.NanoEnergy[J], 2012, 1(1): 783-788.

[23] Chen J L, Chen J, Chen D,etal.MaterialsLetters[J], 2014, 117(1): 162-164.

[24] Wang H, Baek S, Song J,etal.Nanotechnology[J], 2008, 19(7): 267-274.

[25] Han J, Fan F, Xu C,etal.Nanotechnology[J], 2010, 21(40): 405203-405209.

[26] Mahmood K, Park S B.JournalofCrystalGrowth[J], 2012, 347(1): 104-112.

[27] Udom I, Ram M K, Stefanakos E K,etal.MaterialsScienceinSemiconductorProcessing[J], 2013, 16(6): 2070-2083.

[28] Zhang F, Cui H, Zhang W.Vacuum[J], 2015, 119(20): 131-135.

[29] Arshad M, Ansari M M, Ahmed A S,etal.JournalofLuminescence[J], 2015, 161(12): 275-280.

[30] Kwak C H, Woo H S, Abdel-Hady F,etal.Sensors&ActuatorsBChemical[J], 2015, 223(7): 527-534.

[31] Xu Q Y, Xiong W.Superlattices&Microstructures[J], 2016, 89(6): 265-274.

[32] Shingange K, Tshabalala Z P, Ntwaeaborwa O M,etal.JournalofColloid&InterfaceScience[J], 2016, 479(1): 127-138.

[33] Ye Z, Wang T, Wu S,etal.JournalofAlloys&Compounds[J], 2017, 690(4): 189-194.

[34] Sa'Aedi A, Yousefi R, Jamali-Sheini F,etal.CeramicsInternational[J], 2014, 40(3): 4327-4332.

[35] Sinha S K.CeramicsInternational[J]，2015, 41(10): 13676-13684.

[36] Liang J K, Su H L, Kuo C L,etal.ElectrochimicaActa[J], 2014,125(12):124-132.

[37] Wang Xujie(王許杰)，F(xiàn)ang Fang(方 芳)，Chu Xueying(楚學(xué)影)，etal.ChineseJournalofLuminescence(發(fā)光學(xué)報(bào))[J], 2014，35(3)：306-311.

[38] Chang C J, Yang T L, Weng Y C.JournalofSolidStateChemistry[J], 2014,214(2):101-107.

[39] Zhong M, Li Y, Hu Y,etal.JournalofAlloys&Compounds[J], 2015, 647(6): 823-829.

[40] Woo H S, Kwak C H, Chung J H,etal.Sensors&ActuatorsBChemical[J], 2015, 216(3): 358-366.

[41] Pruna A, Pullini D, Busquets D.CeramicsInternational[J], 2015, 41(10): 14492-14500.

[42] Shrisha B V, Bhat S, Kushavah D,etal.MaterialsTodayProceedings[J], 2016, 3(6): 1693-1701.

[43] Bi Z, Zhang S, Xu X,etal.MaterialsLetters[J], 2015, 160(4): 186-189.

[44] Yan X Y, Zhang K X, Yao C B,etal.MaterialsLetters[J], 2016, 176(3): 49-51.

[45] Yan X Y, Yao C B, Li J,etal.OpticalMaterials[J], 2016, 55(5): 73-77.

[46] Yingsamphancharoen T, Nakarungsee P, Herng T S,etal.JournalofMagnetism&MagneticMaterials[J], 2016, 419(4): 274-281.

[47] Yang P Y, Wang J L, Tsai W C,etal.JournalofNanoscience&Nanotechnology[J], 2011, 11(7): 6013-6019.

[48] Zhao T, Fu Y, Zhao Y,etal.JournalofAlloys&Compounds[J], 2015, 648(13): 571-576.

[49] Yun S, Lee J, Yang J,etal.PhysicaBCondensedMatter[J], 2010, 405(1): 413-419.

[50] Bornand V.ThinSolidFilms[J],2015, 574(4): 152-155.

[51] Lei M, He H, Yu Q,etal.MaterialsLetters[J], 2015, 160(8): 547-549.

[52] Wang G, Chu S, Zhan N,etal.AppliedPhysicsLetters[J], 2011, 98(4): 6849.

[53] Yankovich A B, Puchala B, Wang F,etal.NanoLetters[J], 2012, 12(12): 1311-1316.

[54] Zhu Y, Li Q, Wang P,etal.MaterialsLetters[J], 2015, 154(1): 77-80.

[55] Fan J C, Sreekanth K M, Xie Z,etal.ProgressinMaterialsScience[J], 2013, 58(6): 874-985.

[56] Park C H, Zhang S B, Wei S H.PhysicalReviewB[J], 2002, 66(7): 429-436.

[57] Ma Q L, Huang Y M.MaterialsLetters[J], 2015, 148(3): 171-173.

[58] Strelchuk V V, Nikolenko A S, Kolomys O F,etal.ThinSolidFilms[J], 2016, 601(16): 22-27.

[59] Kaur J, Kotnala R K, Gupta V,etal.CurrentAppliedPhysics[J], 2014, 14(5): 749-756.

[60] Pal B, Dhara S, Giri P K,etal.JournalofAlloys&Compounds[J], 2014, 615(8): 378-385.

[61] Pal B, Dhara S, Giri P K,etal.JournalofAlloys&Compounds[J], 2015, 647(4): 558-565.

[62] Guan X, Cai N, Yang C,etal.ThinSolidFilms[J], 2016, 605(6): 273-276.

[63] Wang R C, Su W S.JournalofAlloys&Compounds[J], 2015, 654(1): 1-7.

[64] Li Y, Dong X, Zhang H.RareMetalMaterials&Engineering[J], 2016, 45(1): 46-50.

[65] Xia C, Hu C, Tian Y,etal.PhysicaE:Low-dimensionalSystemsandNanostructures[J], 2010, 42(8): 2086-2090.

[66] Piao J, Tseng L T, Yi J.ChemicalPhysicsLetters[J], 2016, 649(4): 19-22.

[67] ?ztürk S, K?semen A, K?semen Z A,etal.Sensors&ActuatorsBChemical[J], 2016, 222(5): 280-289.

[68] Murugadoss G, Jayavel R, Kumar M R.Superlattices&Microstructures[J], 2015, 82(12): 538-550.

[69] Sernelius B E, Berggren K F, Jin Z C,etal.PhysicalReviewBCondensedMatter[J], 1988, 37(17): 10244-10248.

[70] Wu C, Shen L, Yu H,etal.MaterialsLetters[J], 2012, 74(8): 236-238.

[72] Pal P P, Manam J.JournalofRareEarths[J], 2013, 31(1): 37-43.

[73] Zang W, Wang W, Zhu D,etal.RscAdvances[J], 2014, 4(99): 56211-56215.

[74] Zhu D, Hu T, Zhao Y,etal.Sensors&ActuatorsBChemical[J], 2015, 213(6): 382-389.

[75] Cui J B, Gibson U J.AppliedPhysicsLetters[J],2005, 87(13): 133108.