摻納米SiO2的高性能混凝土耐久性能及微觀機理研究

陳 竹 李 洪

(貴州省交通規(guī)劃勘察設(shè)計研究院股份有限公司 貴陽 550081)

現(xiàn)代混凝土朝著綠色、高性能方向發(fā)展，礦物摻合料與外加劑已成為高性能混凝土必不可少的組成部分之一。雖然礦物摻合料具有降低水化升溫，提高混凝土抗凍、抗?jié)B等耐久性能的優(yōu)點，但同時存在降低試件早期強度、碳化性能等缺點。

納米材料是指顆粒尺寸在1～100 nm范圍內(nèi)的超細粉材料，由于納米SiO2材料具有尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、表面效應(yīng)及來源廣泛等優(yōu)點，其被認為是21世紀最有前途的材料[1-2]。相對于礦粉、粉煤灰等火山灰材料，納米SiO2具有比表面積較大，活性較高等優(yōu)點，因此，其是在混凝土中應(yīng)用研究較多的一種材料。

有研究表明，在混凝土中摻加合適摻量的納米SiO2可提高混凝土強度，并改善試件的微觀結(jié)構(gòu)[3-5]。目前對納米SiO2添加在高性能混凝土中的系統(tǒng)研究較少，基于此，在原有礦粉摻合料的基礎(chǔ)上，文中研究了納米SiO2摻入對高性能混凝土強度、抗凍、抗?jié)B及碳化性能的影響。研究結(jié)果對于提高納米SiO2材料在高性能混凝土中的應(yīng)用具有較高的實用價值，并為改善傳統(tǒng)高性能混凝土早期強度提供一種新的解決辦法。

1 原材料及試驗方案

1.1 原材料

水泥為42.5級普通硅酸鹽水泥，礦粉為S95礦粉，其技術(shù)性能指標(biāo)見表1、表2。

表1 P·O 42.5水泥技術(shù)性能表

表2 礦粉主要技術(shù)指標(biāo)

試驗用納米SiO2中SiO2含量為99.8%，非晶態(tài)物質(zhì)，比表面積為520 m2/g;粗骨料為玄武巖破碎碎石，分為4.75～9.5和9.5～19 mm 2檔，2檔料之間的比例通過最大振實密度確定為40∶60；細骨料細度模數(shù)為2.8普通河砂。

減水劑為萘系非引氣型高效減水劑，減水率約為18%。

1.2 試驗方案

用于混凝土強度、抗凍、抗?jié)B及碳化性能的混凝土配合比見表3。其中A1，A2，A3分別為用3%，5%和8%的納米SiO2等量替代水泥。

表3 基準配合比

抗?jié)B性能試驗選用快速氯離子滲透法(RCM)，試件采用直徑為(100±1)mm，高度為(50±2)mm的圓柱體試件；抗凍性能試驗選用快凍法，為100 mm×100 mm×400 mm的棱柱體試件，測試指標(biāo)為質(zhì)量損失及相對動彈模量；碳化試驗試件為150 mm×150 mm×150 mm的立方體試件。上述耐久性試驗的養(yǎng)護齡期均為28 d，具體試驗步驟參照GB/T 50082-2009 《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準》。

對方案JZ，A2進行掃描電鏡分析，對所有方案試件進行壓汞試驗，以進行微觀機理分析，掃描電鏡試驗設(shè)備為Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電鏡，壓汞試驗設(shè)備為AutoPore IV 9510壓汞測試儀，測試齡期均為28 d。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 力學(xué)性能

不同方案試件在不同齡期下的抗壓及抗折強度試驗結(jié)果見圖1。

圖1 不同方案試件力學(xué)性能

由圖1可見，納米SiO2的摻入提高了試件的力學(xué)性能，隨著納米SiO2摻量的增加，試件抗壓強度與抗彎拉強度有相同的變化規(guī)律，即試件力學(xué)性能先提高后降低，在摻量為5%時取得最大值。隨著齡期的增加試件抗壓及抗折強度逐漸增大，納米SiO2的摻入明顯提高了試件的早期力學(xué)性能，對后期強度的影響較小。當(dāng)摻量為5%，試件7 d抗壓強度、抗折強度較基準試件分別提高41.6%，33.3%，28 d抗壓強度、抗折強度較基準試件分別提高11.7%，10.3%。

納米SiO2通過以下兩方面對試件力學(xué)性能進行影響：①較細的納米SiO2可填充混凝土內(nèi)部孔隙，提高混凝土內(nèi)部密實度，同時改善水泥石-集料之間的界面結(jié)構(gòu)，進而提高了試件的早期強度；②納米SiO2的比表面積較大、活性較高，可更快地與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成性能較優(yōu)的低堿度C-S-H凝膠，并降低取向性較強的Ca(OH)2含量，提高試件強度[6]。

2.2 抗?jié)B性能

不同方案試件抗?jié)B試驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同方案氯離子滲透系數(shù)

由圖2可見，納米SiO2的摻入明顯降低了試件的氯離子滲透系數(shù)，隨著摻量的增加，試件抗?jié)B性能先提高后降低。納米SiO2摻量為3%，5%，8%時，與基準混凝土相比，試件氯離子滲透系數(shù)分別降低37.8%，53.3%，46.7%。

納米SiO2提高了試件的抗?jié)B性能，是由于納米SiO2的填充效應(yīng)及其二次水化反應(yīng)產(chǎn)物，填充了混凝土孔隙，并堵塞了試件內(nèi)部的聯(lián)通通道，細化了混凝土孔結(jié)構(gòu)、增加了試件、孔隙曲折度，降低了Cl-進入試件內(nèi)部的概率；此外，納米SiO2、二次水化產(chǎn)物C-S-H凝膠均對Cl-有一定的物理、化學(xué)吸附及固化作用。上述兩方面的作用降低了試件內(nèi)部Cl-含量，提高了混凝土抗?jié)B性能[7]。

2.3 抗凍性能

不同納米SiO2摻量下試件抗凍試驗結(jié)果見圖3。

圖3 不同方案試件的抗凍試驗結(jié)果

由圖3可見，隨著凍融循環(huán)次數(shù)增加，試件質(zhì)量損失逐漸增大，相對動彈模量逐漸減小，說明隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，試件表面剝蝕量逐漸增加，試件內(nèi)部密實度逐漸降低。納米SiO2的摻入提高了試件的抗凍性能，隨著納米SiO2摻量的增加，試件抗凍性能變化不大，沒有明顯的變化規(guī)律。納米SiO2提高了試件的抗凍性能：①納米SiO2的摻入提高了試件的抗壓及抗彎拉強度，因此提高了試件抵抗凍融破壞的能力；②摻納米SiO2試件的抗?jié)B性能明顯提高，因此減少了試件內(nèi)部可凍水含量，進而降低了試件內(nèi)部凍融破壞應(yīng)力；③納米SiO2的填充效應(yīng)及火山灰效應(yīng)，可提高試件次顆粒級配，提高試件密實度，降低混凝土孔隙率、細化混凝土孔結(jié)構(gòu)，進而降低試件內(nèi)部可凍水的冰點?？蓛鏊c越低，試件內(nèi)部凍融破壞應(yīng)力越小，試件抗凍性能越高[8]。

2.4 碳化性能

不同方案試件的碳化深度隨納米SiO2摻量及碳化時間的變化見圖4。

圖4 不同方案試件的碳化試驗結(jié)果

由圖4可見，隨著碳化時間的增長，各方案試件碳化深度逐漸增加，納米SiO2的摻入提高了試件的抗碳化能力，隨著SiO2摻量的增加，試件碳化深度先降低后增加，在摻量為5%時，試件碳化深度取得最小值；當(dāng)碳化時間為28 d時，與基準試件相比，A2試件的碳化深度降低15.4%。

納米SiO2通過正、反兩方面對混凝土試件的抗碳化性能進行影響，一方面，納米SiO2替代部分水泥后，水泥含量降低，其水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量降低，而且納米SiO2的火山灰反應(yīng)會消耗一部分Ca(OH)2含量，降低試件內(nèi)部堿儲備量，進而降低試件的抗碳化性能，這是對混凝土抗碳化性能的不利影響；另一方面，納米SiO2的填充效應(yīng)、火山灰效應(yīng)及增強效應(yīng)，提高了混凝土密實度，細化了試件孔結(jié)構(gòu)。由前述抗?jié)B試驗結(jié)果可知，納米SiO2的摻入大大提高了試件的抗?jié)B性能，因此降低了CO2進入試件內(nèi)部的概率，這是對混凝土抗碳化性能的有利影響。總的來說，由于納米SiO2的含量較少，其對Ca(OH)2含量的影響較小，納米SiO2對試件抗碳化性能的有利因素大于不利因素，因此降低了試件的碳化深度[9]。

3 基于孔結(jié)構(gòu)的微觀機理分析

各方案試件的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及孔徑分布見表5。

表5 各方案試件壓汞試驗結(jié)果

由表5可見，納米SiO2的摻入明顯降低了試件的孔隙率及平均孔徑，與混凝土宏觀抗?jié)B及抗碳化試驗結(jié)果相似，隨著納米SiO2摻量的增加，試件孔隙率及平均孔徑先減小后增大，但均低于基準試件；當(dāng)納米SiO2摻量為5%時，與基準試件相比，試件孔隙率及平均孔徑分別降低34.4%和18.5%。由試件孔徑分布可知，納米SiO2的摻入顯著提高了試件內(nèi)部<50 nm的無害孔的數(shù)量，與基準試件相比，A1，A2，A3中<50 nm的無害孔的數(shù)量分別降低109.8%，149.6%和131.7%。而混凝土抗凍、抗?jié)B及抗碳化性能與試件內(nèi)部有害孔數(shù)密切相關(guān)，有害孔數(shù)量的減少可提高試件相關(guān)宏觀性能[10-12]。

綜上所述，納米SiO2通過界面改善效應(yīng)、物理填充密實效應(yīng)、二次水化效應(yīng)等綜合作用改善了漿體或混凝土的微觀形貌及結(jié)構(gòu)，進而提高了試件宏觀性能。

4 結(jié)論

1) 納米SiO2可提高混凝土抗壓強度與抗彎拉強度，且隨著摻量的增加混凝土力學(xué)性能先提高后減低。

2) 納米SiO2的摻入明顯提高了試件的抗?jié)B及抗凍性能，隨著其摻量的增加，其變化規(guī)律相似，即先提高后降低。

3) 隨著碳化時間的增長，試件碳化深度逐漸增加；納米SiO2可降低試件碳化深度，并通過正、反兩方面的作用對混凝土抗碳化性能進行影響。

4) 納米SiO2可明顯改善混凝土內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)、降低混凝土孔隙率并改善混凝土孔結(jié)構(gòu)分布，降低水泥石結(jié)構(gòu)缺陷，提高試件密實度。

5) 納米SiO2通過填充、微集料增密效應(yīng)和強化火山灰效應(yīng)對混凝土強度及耐久性能進行影響。

[1] 許并社.納米材料及應(yīng)用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[2] 葉青.納米復(fù)合水泥結(jié)構(gòu)材料的研究與開發(fā)[J]. 新型建筑材料,2001(11):4-6.

[3] ZHANG M H, YU S N. Impact property of concrete containing nano-particles for pavement[J]. Advanced Materials Research,2011,250-253:417-420.

[4] 閆雪蓮，嚴亮，許美娟，等.超細Al2O3粉末部分取代水泥配制混凝土研究[J].2013,35(3)：113-114,117.

[5] 侯學(xué)彪,黃丹,王委.摻納米SiO2高性能混凝土研究進展[J].混凝土,2013(3):5-9.

[6] 陳安生,唐小萍.納米SiO2對不同強度等級混凝土性能的影響[J].硅酸鹽通報,2013,32(8):1521-1527.

[7] ZHANG M H, LI H. Pore structure and chloride permeability of concrete containing nano-particles for pavement[J].Construction & Building Materials,2011,25(2):608-616.

[8] GIVI A N, RASHID S A, AZIZ F N A, et al. Investigations on the development of the permeability properties of binary blended concrete with nano-SiO2particles[J].Journal of Composite Materials,2011，45(19):1931-1938.

[9] 李固華.納米材料對混凝土耐久性的影響[D].成都：西南交通大學(xué),2006.

[10] 陳榮升,葉青.摻納米SiO2與摻硅粉的水泥硬化漿體的性能比較[J].混凝土,2002(1):7-10.

[11] 王振軍，薛軍鵬，何廷樹，等.LC50自密實輕骨料高性能混凝土配合比參數(shù)設(shè)計[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(交通科學(xué)與工程版)，2008，32(2)：259-262.

[12] 張士萍，鄧敏，吳建華，等.孔結(jié)構(gòu)對混凝土抗凍性的影響[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報，2008(6)：56-59.